Équilibre thermodynamique

Exemple d'équilibre thermodynamique de deux systèmes, en l'occurrence deux phases : l'équilibre liquide-vapeur du brome.

En thermodynamique, un équilibre thermodynamique correspond à l'état d'un système ne subissant aucune évolution à l'échelle macroscopique. Les grandeurs intensives caractérisant ce système (notamment la pression, la température et les potentiels chimiques) sont alors homogènes dans l'espace et constantes dans le temps. Cet équilibre est stable s'il n'est pas susceptible d'évoluer sur une échelle de temps infinie, ou sous le coup d'une perturbation extérieure ou d'une fluctuation locale interne.

Tout système évolue selon les premier et deuxième principes de la thermodynamique, qui définissent les fonctions d'état énergie interne et entropie. Un équilibre thermodynamique est stable lorsque le système ne peut plus évoluer, car cela impliquerait une diminution de l'entropie contraire au deuxième principe. L'équilibre thermodynamique d'un système isolé (qui n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière avec l'extérieur) est caractérisé par un maximum de l'entropie et un minimum de l'énergie interne. L'équilibre d'un système fermé (qui n'échange pas de matière avec l'extérieur) sous contrainte est caractérisé par le minimum d'un potentiel thermodynamique spécifique (qui est également une fonction d'état) correspondant à un maximum de l'entropie globale du système et de son extérieur.

L'entropie et les potentiels thermodynamiques possèdent en conséquence des caractéristiques de concavité ou de convexité qui déterminent le signe de certains coefficients calorimétriques et thermoélastiques, ainsi que certaines propriétés des potentiels chimiques des espèces constituant le système. D'autre part, deux systèmes en équilibre l'un avec l'autre ont atteint simultanément :

Les équilibres de phases et les équilibres chimiques sont des exemples d'équilibres thermodynamiques. Ces principes expliquent également la coalescence des milieux dispersés, ceux-ci tendant à minimiser leur surface.

Définitions et principes généraux

Éléments de définition d'un équilibre thermodynamique

Définition de l'équilibre thermodynamique

Les états d'équilibre sont les objets d'étude de la thermodynamique. Un processus thermodynamique est une transformation d'un système passant d'un état d'équilibre à un autre. Une transformation réversible est effectuée par l'intermédiaire d'équilibres successifs, tandis qu'une transformation irréversible est effectuée via des états hors équilibre. Dans les faits, la définition d'un état d'équilibre est bien souvent circulaire : un système à l'équilibre thermodynamique est un système qui peut être décrit par les lois de la thermodynamique, tandis qu'un échec de la thermodynamique peut être interprété comme une preuve que le système n'est pas à l'équilibre.

L'équilibre thermodynamique peut être défini ainsi,, :

Équilibre thermodynamique
État que tout système isolé atteint après un temps suffisamment long
et caractérisé macroscopiquement par un nombre fini de variables d'état.

Les variables, ou grandeurs, décrivant le système sont extensives : en général on considère le volume V {\displaystyle V} , l'énergie interne U {\displaystyle U} et les quantités n 1 {\displaystyle n_{1}} , n 2 {\displaystyle n_{2}} , etc. des espèces chimiques constituant le système. Les variables décrivant l'équilibre sont intensives : en général on considère la pression P {\displaystyle P} , la température T {\displaystyle T} et les potentiels chimiques μ 1 {\displaystyle \mu _{1}} , μ 2 {\displaystyle \mu _{2}} , etc. des espèces,. Ces grandeurs intensives ne sont définies et mesurables qu'à l'équilibre.

On ajoute à cette définition la nécessité pour le système d'être homogène et isotrope, c'est-à-dire le fait que les grandeurs intensives sont identiques en tout point du système et ne dépendent pas de la direction selon laquelle le système est observé. Dans les faits, un système peut être à l'équilibre sans être homogène, comme dans le cas d'une colonne de liquide dans laquelle la pression dépend de l'emplacement dans la colonne. Le critère de l'homogénéité permet de simplifier la description thermodynamique du système et de son équilibre. D'autre part, les grandeurs décrivant l'équilibre sont invariantes dans le temps : le système n'évolue plus et ne peut plus évoluer.

Cette définition est issue d'observations courantes qui montrent qu'un système isolé a tendance à évoluer vers un état indépendant de son histoire. Dans la pratique, cette définition pose certaines difficultés, notamment quant à l'établissement d'un système isolé et quant à la durée d'observation nécessaire à l'obtention de l'équilibre.

Systèmes thermodynamiques

Un système thermodynamique, ou système, est une portion de l'Univers délimitée par la pensée du reste de l'Univers, appelé système extérieur ou extérieur,. La paroi, aussi appelée enceinte ou enveloppe, qui marque la frontière entre le système et l'extérieur, qui peut être virtuelle, détermine la nature du système selon les échanges qu'elle rend possibles au cours d'une transformation du système. Un système ouvert peut échanger de l'énergie (sous forme de travail et de chaleur) et de la matière avec l'extérieur. Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière. Un système isolé n'échange ni énergie ni matière.

Ces divers types de système sont supposés être homogènes, ce qui signifie que les grandeurs intensives (pression, température, potentiels chimiques) qui décrivent un système sont identiques en tout point de ce système. Ceci implique que le système ne baigne pas dans un champ de force extérieur, notamment un champ électromagnétique ou gravitationnel. La gravité induit que la pression n'est pas homogène dans un système réel : dans une colonne de liquide, en raison des lois de l'hydrostatique, la pression est plus forte au fond de la colonne qu'en surface. Par exemple, 10 m de colonne d'eau induisent une différence de pression d'environ 1 bar, et la loi de Henry induit que les concentrations en gaz dissouts dans une telle colonne sont deux fois plus importantes au fond de la colonne qu'en surface. La gravité induit des gradients de pression et de concentration dans une colonne de liquide, qui n'est donc pas homogène. La gravité est un facteur moins influent pour les gaz, qui ont des masses volumiques plus faibles que les liquides. Le volume du système étudié doit par conséquent être suffisamment petit pour pouvoir, expérimentalement, négliger l'influence de champs de forces extérieurs, et notamment de la gravité.

Le volume doit toutefois rester suffisamment important pour éviter les effets de surface. En effet, la matière peut avoir un comportement altéré aux interfaces entre phases : entre un gaz et un liquide, entre les parois d'un récipient et son contenu. Des gradients de concentration peuvent, par exemple, s'établir à ces interfaces, des forces particulières (tension superficielle, etc.) peuvent y agir. Ces phénomènes sont cependant très localisés et négligeables sur des volumes suffisamment importants.

Un système fermé n'échange aucune matière avec l'extérieur. Sa paroi est imperméable, aucune matière ne peut la traverser. Par contre, cette paroi peut être déformable, le volume du système peut ainsi évoluer au cours de la transformation par le travail des forces de pression. De même, cette paroi peut laisser passer de la chaleur par conduction ou rayonnement. Un piston est un exemple typique de système fermé. Expérimentalement, l'obtention d'une étanchéité parfaite est le point le plus délicat d'un tel système. De plus, la paroi elle-même ne doit pas subir de dégradation au cours du temps, sous l'effet des déformations ou de la chaleur. Son matériau doit être inerte, il ne doit pas relarguer de composants vers le système, ou absorber des composants du système, ou réagir avec le contenu.

L'absence d'échange de travail avec l'extérieur suppose, outre l'absence d'un champ de force extérieur, que les forces de pression ne peuvent pas déformer le système, et donc que son volume reste constant au cours de la transformation. La paroi du système doit pouvoir résister, le cas échéant, à un vide poussé ou à de fortes pressions, tant à l'intérieur qu'à l'extérieur du système.

L'absence d'échange de chaleur du système avec son environnement est approximativement réalisable à l'aide d'isolants thermiques. Il n'existe pas d'isolant parfait, tout matériau laissant passer, à des degrés divers, de la chaleur par conduction ou rayonnement. La capacité d'un matériau à s'opposer à un flux thermique est appelée résistance thermique ; une transformation effectuée en l'absence d'échange de chaleur avec l'extérieur est dite « adiabatique » et suppose que les parois du système isolé ont une résistance thermique infinie. De tels matériaux n'existent pas, et les déperditions thermiques du système ne peuvent être négligées que sur des temps d'observation réduits.

Dans la pratique, un système isolé ne peut donc être réalisé que sur de petits volumes, afin de négliger l'influence de la gravité, mais suffisamment importants pour rendre les effets de surface négligeables. Sa paroi doit être totalement imperméable et inerte vis-à-vis du contenu et de l'extérieur du système, et résister à la différence de pression entre contenu et extérieur. Elle doit de plus empêcher toute déperdition thermique. Dans les faits, un tel système est idéal et n'existe pas, mais on peut obtenir des systèmes s'en approchant sur des temps relativement courts.

Échelle macroscopique, équilibre stationnaire

En thermodynamique, la matière étudiée est le plus souvent constituée de particules telles que des molécules ou des ions. Ces structures composées d'atomes se déforment en permanence selon leurs degrés de liberté internes. Dans un fluide (liquide, gaz) ces espèces chimiques se déplacent en permanence (mouvement brownien) dans l'espace. Dans un solide les atomes vibrent en permanence autour d'une position moyenne. De même, dans les équilibres chimiques des espèces se transforment en permanence, des réactifs donnant des produits et réciproquement. Dans les équilibres de phases, des particules passent en permanence d'une phase à l'autre au niveau de l'interface entre phases. À l'échelle microscopique, les composants d'un système thermodynamique quelconque ne sont donc jamais figés dans l'espace et le temps. À cette échelle, un système thermodynamique subit en permanence des fluctuations spatiales et temporelles des grandeurs qui le décrivent,.

À l'échelle macroscopique ces fluctuations et mouvements ne sont pas perceptibles directement, mais sont reflétés par des grandeurs intensives telles que la pression, la température, les potentiels chimiques des espèces chimiques, etc. Lorsque ces grandeurs sont homogènes dans l'espace et constantes dans le temps, l'état du système est décrit comme étant celui d'un équilibre,. Cet équilibre est qualifié d'équilibre stationnaire ou d'équilibre dynamique, car à l'échelle microscopique les échanges entre particules et les mouvements de celles-ci ont toujours lieu (au contraire d'un équilibre statique).

Ce sont donc les moyennes des grandeurs intensives mesurées qui décrivent son équilibre : localement, ces grandeurs fluctuent dans le temps et l'espace. Ainsi, la thermodynamique décrit les états macroscopiques de la matière et énonce les lois qui régissent les échanges d'énergie entre de grands ensembles de particules. Elle ne dit rien sur le détail des interactions et mouvements à l'échelle microscopique, dont l'étude relève d'autres domaines de la physique.

Équilibre stable

Certaines transformations extrêmement lentes conduisent à l'observation d'états hors équilibre, dits équilibres instables, qui peuvent paraitre stables sur une échelle de temps relativement longue. Ainsi le diamant est-il une forme instable du carbone : il tend naturellement à se transformer en graphite, qui est la forme stable dans les conditions normales de température et de pression, mais cette réaction n'est observable qu'à des échelles de temps géologiques. De même, des phénomènes de diffusion de la matière peuvent être extrêmement lents et non observables sur des temps courts, l'équilibre apparent observé est également instable.

Certains états observés sont des états hors équilibre qui perdurent dans le temps jusqu'à ce qu'une perturbation déclenche une transformation souvent violente : ces états sont dits équilibres métastables. Par exemple, un mélange d'hydrogène et d'oxygène peut rester stable dans le temps, mais une simple étincelle déclenche une réaction violente qui produit de l'eau. De même, l'eau peut être maintenue liquide en dessous de 0 °C à pression atmosphérique : cet état est appelé état de surfusion, il suffit alors de l'introduction d'une poussière ou d'une fluctuation de température pour que l'eau se solidifie brutalement. Des solutions liquides peuvent contenir un soluté (gaz ou solide) dissout en état de sursaturation, c'est-à-dire à des concentrations plus importantes que celles décrites par la thermodynamique, jusqu'à ce qu'une perturbation déclenche un phénomène brutal de désaturation (respectivement un dégazage et une précipitation) permettant d'établir l'état d'équilibre stable de la solution, l'état de saturation prédit par la thermodynamique.

Un équilibre stable peut donc se définir comme étant un état non susceptible d'évoluer sur une échelle de temps infinie, ni sous le coup d'une perturbation extérieure ou d'une fluctuation locale interne,,.

Équilibre thermodynamique local Exemple d'équilibre thermodynamique local. À l'interface du liquide et du glaçon, l'eau est à l'équilibre à 0 °C. Cependant le glaçon fond, car le transfert thermique est maintenu par l'écart de température entre le cœur du glaçon et l'environnement du verre. L'équilibre local est instable.

Un système thermodynamique peut parfois être décomposé, à l'échelle mésoscopique (intermédiaire entre microscopique et macroscopique,,), en sous-systèmes décrits individuellement par des grandeurs intensives mesurables (pression, température, potentiels chimiques, etc.) dont les valeurs diffèrent d'un sous-système à l'autre. Le système se trouve donc dans un état hors équilibre, et chacun des sous-systèmes est décrit comme étant dans un état d'équilibre thermodynamique local. Les inhomogénéités des grandeurs entre sous-systèmes induisent entre eux des phénomènes de transport de matière et d'énergie (voir la section Équilibre d'un système hétérogène). Les équilibres locaux sont par conséquent instables et peuvent évoluer ; l'équilibre stable du système correspond à l'homogénéité des grandeurs sur l'ensemble de ses sous-systèmes,,,,.

Par exemple, une barre de fer maintenue entre deux températures différentes à ses extrémités présente un gradient de température sur sa longueur, induisant un phénomène de conduction thermique. De même, à l'interface d'un glaçon et de l'eau liquide dans un verre, les deux phases sont à la même température (0 °C), mais le glaçon peut être plus froid en son cœur et l'eau liquide plus chaude loin du glaçon ; l'interface solide-liquide est en état d'équilibre thermodynamique local, instable puisque le glaçon fond. L'atmosphère est un exemple de système composé d'équilibres thermodynamiques locaux, puisque l'on peut y définir localement des pressions et des températures qui sont globalement inhomogènes sur l'ensemble de la planète.

Il existe des cas dans lesquels des systèmes hors équilibre ne peuvent être décomposés en sous-systèmes en équilibre local, certaines grandeurs, par exemple la température, ne pouvant être définies localement.

Principes de la thermodynamique

Premier principe de la thermodynamique Articles détaillés : Premier principe de la thermodynamique et Énergie interne.

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie interne, notée U {\displaystyle U} .

Premier principe de la thermodynamique

Au cours d'une transformation quelconque, la variation de l'énergie interne U {\displaystyle U} d'un système fermé
est égale à la somme du travail W {\displaystyle W} et de la chaleur Q {\displaystyle Q} échangés par le système avec l'extérieur :
d U = δ W + δ Q {\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}

En conséquence, l'énergie interne d'un système isolé ne varie pas au cours de la transformation, soit :

L'énergie interne d'un système isolé est invariante : d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} .

Si un système fermé, d'énergie interne U {\displaystyle U} , et son extérieur, d'énergie interne U ext {\displaystyle U_{\text{ext}}} , forment ensemble un système isolé, alors l'énergie globale U + U ext {\displaystyle U+U_{\text{ext}}} du système isolé est invariante : d = d U + d U ext = 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left=\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=0} . Ainsi, l'une des deux énergies U {\displaystyle U} et U ext {\displaystyle U_{\text{ext}}} peut varier du moment que l'autre énergie compense cette variation par une variation opposée.

Deuxième principe de la thermodynamique Articles détaillés : Deuxième principe de la thermodynamique et Entropie (thermodynamique).

Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion d'entropie, notée S {\displaystyle S} .

Pour un système fermé échangeant de la chaleur Q {\displaystyle Q} avec un autre système, l'entropie est définie par l'inégalité de Clausius :

Entropie, inégalité de Clausius : d S ≥ δ Q T {\displaystyle \mathrm {d} S\geq {\delta Q \over T}}

avec T {\displaystyle T} la température absolue. La transformation est :

Dans un système isolé, n'échangeant pas de chaleur avec l'extérieur, soit δ Q = 0 {\displaystyle \delta Q=0} , un processus réversible se traduit donc par d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} et un processus irréversible par d S > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S>0} . Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que :

Deuxième principe de la thermodynamique

Au cours d'une transformation quelconque, l'entropie S {\displaystyle S} d'un système isolé ne peut qu'augmenter :
d S ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S\geq 0}

Soit un système fermé ou isolé, siège d'une transformation quelconque impliquant un échange de chaleur δ Q {\displaystyle \delta Q} à température T {\displaystyle T} . On note,, :

d S = d S e + d S i {\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\text{e}}+\mathrm {d} S_{\text{i}}}

avec :

Le terme d S e {\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{e}}} peut être positif (le système gagne de la chaleur), nul (processus adiabatique) ou négatif (le système perd de la chaleur). Le terme d S i {\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{i}}} ne peut être que positif (dans une transformation irréversible) ou nul (dans une transformation réversible). On note également :

T d S = δ Q + δ Π {\displaystyle T\,\mathrm {d} S=\delta Q+\delta \Pi }

Le terme δ Π = T d S i {\displaystyle \delta \Pi =T\,\mathrm {d} S_{\text{i}}} est appelé travail non compensé ou chaleur non compensée. Il ne peut être que positif ou nul,.

Si δ Q {\displaystyle \delta Q} est négatif, l'entropie S {\displaystyle S} d'un système fermé peut diminuer, soit d S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S\leq 0} . On note S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} l'entropie de l'extérieur de ce système. En vertu du deuxième principe, le système et son extérieur formant un système isolé, l'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} ne peut qu'augmenter, soit d = d S + d S ext ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left=\mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq 0} . L'entropie du système peut donc diminuer si la variation d'entropie de l'extérieur compense cette diminution de telle sorte que d S ext ≥ − d S ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S_{\text{ext}}\geq -\mathrm {d} S\geq 0} . Si l'entropie S {\displaystyle S} du système fermé diminue, l'entropie S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} de l'extérieur ne peut qu'augmenter de façon que l'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} du système isolé augmente. Inversement, l'entropie de l'extérieur peut également diminuer si l'entropie du système fermé augmente et si l'entropie globale du système isolé augmente.

Potentiels thermodynamiques Article détaillé : Potentiel thermodynamique.

Considérons un système fermé, appelé « système » par la suite, subissant une transformation quelconque. Ce système et son extérieur forment ensemble un système isolé qui possède son propre extérieur. Nous posons :

Par définition, le système isolé n'échange pas de travail avec son propre extérieur. Il n'y a donc aucune force de pression pour déformer son volume V + V ext {\displaystyle V+V_{\text{ext}}}  : le travail δ W P = − P d = 0 {\displaystyle \delta W_{P}=-P\,\mathrm {d} \left=0} . Le volume V {\displaystyle V} du système étudié peut donc évoluer au cours de la transformation en respectant la contrainte :

d V + d V ext = 0 {\displaystyle \mathrm {d} V+\mathrm {d} V_{\text{ext}}=0}

Pour le système, nous considérons :

On pose : δ Q = T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} . Le terme ∑ i U X i d X i {\displaystyle \sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} représente la variation d'énergie due à la transformation du système fermé. Ce terme doit être négatif selon le deuxième principe, il s'agit de l'opposé de la chaleur non compensée : ∑ i U X i d X i = − δ Π = − T d S i ≤ 0 {\displaystyle \sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-\delta \Pi =-T\,\mathrm {d} S_{\text{i}}\leq 0} . La variation de l'énergie interne du système d U = δ W + δ Q {\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q} vaut en conséquence :

Pour le système : (1) d U = − P d V + T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Pour l'extérieur, nous considérons :

La variation de l'énergie interne de l'extérieur d U ext = δ W ext + δ Q ext {\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=\delta W_{\text{ext}}+\delta Q_{\text{ext}}} vaut en conséquence :

Pour l'extérieur : d U ext = P d V + T d S ext {\displaystyle \mathrm {d} U_{\text{ext}}=P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}}

En application du premier principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'énergie globale U + U ext {\displaystyle U+U_{\text{ext}}} est conservée :

Premier principe : (2) d U + d U ext = d = ∑ i U X i d X i + T = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\text{ext}}=\mathrm {d} \left=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}+T\,\left=0}

En application du deuxième principe, puisque le système et l'extérieur forment un système isolé, l'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} ne peut que croître :

Deuxième principe : (3) d S + d S ext = d ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S+\mathrm {d} S_{\text{ext}}=\mathrm {d} \left\geq 0}

À partir des relations (1), (2) et (3), on appelle potentiel thermodynamique une fonction d'état, notée de façon générique Φ {\displaystyle \Phi } , telle que :

Potentiel thermodynamique
d Φ = d U + P d V − T d S = ∑ i U X i d X i = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0}

On vérifie l'inégalité de Clausius : d S − δ Q T = − 1 T ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S-{\delta Q \over T}=-{1 \over T}\left\geq 0} .

Les divers potentiels thermodynamiques sont créés en fixant certaines conditions de la transformation :

à volume V {\displaystyle V} et entropie S {\displaystyle S} constants : d Φ = d U ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U\leq 0}  ; à volume V {\displaystyle V} et température T {\displaystyle T} constants : d Φ = d U − T d S = d = d F ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left=\mathrm {d} F\leq 0}  ; à pression P {\displaystyle P} et entropie S {\displaystyle S} constantes : d Φ = d U + P d V = d = d H ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \left=\mathrm {d} H\leq 0}  ; à pression P {\displaystyle P} et température T {\displaystyle T} constantes : d Φ = d U + P d V − T d S = d = d G ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} \left=\mathrm {d} G\leq 0} .

Au cours de la transformation, l'une des deux entropies S {\displaystyle S} et S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} peut décroître, du moment que l'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} du système isolé croît. Les potentiels thermodynamiques Φ {\displaystyle \Phi } ne peuvent que décroître.

Convexité des fonctions thermodynamiques

Concavité de l'entropie Exemple de fonction concave à deux variables présentant un maximum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessous de l'arc de surface de mêmes coordonnées.

Les variables de l'entropie sont toutes extensives : volume V {\displaystyle V} , énergie interne U {\displaystyle U} , quantité de matière n {\displaystyle n} , etc. On les note de façon générique V , U , X 1 , X 2 , ⋯ {\displaystyle V,U,X_{1},X_{2},\cdots } À l'équilibre, l'entropie est elle-même une fonction extensive : si l'on met en contact deux systèmes 1 {\displaystyle 1} et 2 {\displaystyle 2} à l'équilibre, alors l'entropie globale du système résultant 1 + 2 {\displaystyle 1+2} vaut S 1 + 2 = S 1 + S 2 {\displaystyle S^{1+2}=S^{1}+S^{2}} . À contrario, si les deux systèmes fusionnés ne sont pas à l'équilibre, il y a, en vertu du deuxième principe, création d'entropie au cours du processus de fusion, et, lorsque le nouveau système a atteint l'équilibre, on a, : S 1 + 2 > S 1 + S 2 {\displaystyle S^{1+2}>S^{1}+S^{2}} .

Considérons deux systèmes thermodynamiques quelconques isolés, notés α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } , par exemple deux phases différentes, deux réservoirs de réactifs chimiques, deux solides à températures différentes, etc. Chacun de ces deux systèmes est à l'équilibre thermodynamique indépendamment de l'autre. Ils ont respectivement pour entropie, :

S α = S ( V α , U α , X 1 α , X 2 α , ⋯ ) {\displaystyle S^{\alpha }=S\!\left(V^{\alpha },U^{\alpha },X_{1}^{\alpha },X_{2}^{\alpha },\cdots \right)} S β = S ( V β , U β , X 1 β , X 2 β , ⋯ ) {\displaystyle S^{\beta }=S\!\left(V^{\beta },U^{\beta },X_{1}^{\beta },X_{2}^{\beta },\cdots \right)}

On prélève une fraction quelconque τ {\displaystyle \tau } (comprise entre 0 et 1) du système α {\displaystyle \alpha } et une fraction 1 − τ {\displaystyle 1-\tau } du système β {\displaystyle \beta } . Les variables de l'entropie étant extensives, ces fractions de systèmes τ α {\displaystyle \tau \alpha } et β {\displaystyle \left\beta } sont définies respectivement par des fractions des variables initiales :

V τ α = τ V α , U τ α = τ U α , X 1 τ α = τ X 1 α , X 2 τ α = τ X 2 α , ⋯ {\displaystyle V^{\tau \alpha }=\tau \,V^{\alpha },\,U^{\tau \alpha }=\tau \,U^{\alpha },\,X_{1}^{\tau \alpha }=\tau \,X_{1}^{\alpha },\,X_{2}^{\tau \alpha }=\tau \,X_{2}^{\alpha },\cdots } V β = V β , U β = U β , X 1 β = X 1 β , X 2 β = X 2 β , ⋯ {\displaystyle V^{\left\beta }=\left\,V^{\beta },\,U^{\left\beta }=\left\,U^{\beta },\,X_{1}^{\left\beta }=\left\,X_{1}^{\beta },\,X_{2}^{\left\beta }=\left\,X_{2}^{\beta },\cdots }

L'entropie étant elle-même extensive à l'équilibre, les entropies de ces deux fractions de systèmes sont des fractions des entropies des systèmes α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } initiaux et valent respectivement, :

S τ α = S ( τ V α , τ U α , τ X 1 α , τ X 2 α , ⋯ ) = τ S ( V α , U α , X 1 α , X 2 α , ⋯ ) = τ S α {\displaystyle S^{\tau \alpha }=S\!\left(\tau \,V^{\alpha },\tau \,U^{\alpha },\tau \,X_{1}^{\alpha },\tau \,X_{2}^{\alpha },\cdots \right)=\tau \,S\!\left(V^{\alpha },U^{\alpha },X_{1}^{\alpha },X_{2}^{\alpha },\cdots \right)=\tau \,S^{\alpha }} S β = S ( V β , U β , X 1 β , X 2 β , ⋯ ) = S ( V β , U β , X 1 β , X 2 β , ⋯ ) = S β {\displaystyle S^{\left\beta }=S\!\left(\left\,V^{\beta },\left\,U^{\beta },\left\,X_{1}^{\beta },\left\,X_{2}^{\beta },\cdots \right)=\left\,S\!\left(V^{\beta },U^{\beta },X_{1}^{\beta },X_{2}^{\beta },\cdots \right)=\left\,S^{\beta }}

Ces deux fractions sont mises en contact de façon à former un nouveau système isolé τ α + β {\displaystyle \tau \alpha +\left\beta } . Puisque les variables de l'entropie sont toutes extensives, elles s'additionnent. En particulier, en vertu du premier principe, le nouveau système étant isolé, son énergie interne ne peut pas évoluer et ne peut qu'être égale à τ U α + U β {\displaystyle \tau \,U^{\alpha }+\left\,U^{\beta }} . Le nouveau système est par conséquent défini par les variables :

V τ α + β = τ V α + V β , U τ α + β = τ U α + U β , X 1 τ α + β = τ X 1 α + X 1 β , X 2 τ α + β = τ X 2 α + X 2 β , ⋯ {\displaystyle V^{\tau \alpha +\left\beta }=\tau \,V^{\alpha }+\left\,V^{\beta },\,U^{\tau \alpha +\left\beta }=\tau \,U^{\alpha }+\left\,U^{\beta },\,X_{1}^{\tau \alpha +\left\beta }=\tau \,X_{1}^{\alpha }+\left\,X_{1}^{\beta },\,X_{2}^{\tau \alpha +\left\beta }=\tau \,X_{2}^{\alpha }+\left\,X_{2}^{\beta },\cdots }

et son entropie est une fonction telle que, :

S τ α + β = S ( τ V α + V β , τ U α + U β , τ X 1 α + X 1 β , τ X 2 α + X 2 β , ⋯ ) {\displaystyle S^{\tau \alpha +\left\beta }=S\!\left(\tau \,V^{\alpha }+\left\,V^{\beta },\tau \,U^{\alpha }+\left\,U^{\beta },\tau \,X_{1}^{\alpha }+\left\,X_{1}^{\beta },\tau \,X_{2}^{\alpha }+\left\,X_{2}^{\beta },\cdots \right)}

Si les deux fractions sont déjà à l'équilibre thermodynamique entre elles au moment de leur mise en contact, alors le nouveau système n'évolue pas et a pour entropie τ S α + S β {\displaystyle \tau \,S^{\alpha }+\left\,S^{\beta }} . Si les deux fractions ne sont pas immédiatement à l'équilibre entre elles, alors le nouveau système est le siège d'une transformation (par exemple un transfert de chaleur, une diffusion de matière d'un sous-système à l'autre, une réaction chimique…). En vertu du deuxième principe, l'entropie du nouveau système ne peut qu'augmenter au cours de cette transformation et, lorsque celui-ci a atteint l'équilibre, ne peut qu'être supérieure à la somme des entropies des deux fractions. À l'équilibre de ce nouveau système on a par conséquent, :

S τ α + β ≥ τ S α + S β {\displaystyle S^{\tau \alpha +\left\beta }\geq \tau \,S^{\alpha }+\left\,S^{\beta }}

Les systèmes α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } sont quelconques, la fraction τ {\displaystyle \tau } est également quelconque, l'entropie est donc une fonction concave par rapport à ses variables naturelles. En termes mathématiques, la matrice hessienne de l'entropie est définie négative, d'où,,, :

L'entropie est une fonction concave : d 2 S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S\leq 0}
Convexité de l'énergie interne Exemple de fonction convexe à deux variables présentant un minimum. Si l'on joint deux points de cette surface par un segment de droite, celui-ci se situe au-dessus de l'arc de surface de mêmes coordonnées.

On considère un système fermé siège d'une transformation quelconque, que l'on traduit par le terme ∑ i U X i d X i {\displaystyle \sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} dans la différentielle du premier ordre de U {\displaystyle U}  :

d U = − P d V + T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Les variables X i {\displaystyle X_{i}} sont les mêmes pour l'énergie interne et l'entropie. Les variables de l'énergie interne (volume, entropie, quantité de matière, etc.) sont par conséquent toutes extensives. On a la différentielle du deuxième ordre de l'énergie interne :

d 2 U = − d P d V + d T d S + ∑ i d U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Pour l'entropie on a, par réagencement de d U {\displaystyle \mathrm {d} U}  :

d S = P T d V + 1 T d U − ∑ i U X i T d X i {\displaystyle \mathrm {d} S={P \over T}\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i}{U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 S = d P T d V + d 1 T d U − ∑ i d U X i T d X i = 1 T d P d V − P T 2 d T d V − 1 T 2 d T d U + ∑ i U X i T 2 d T d X i − ∑ i 1 T d U X i d X i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}S&=\mathrm {d} {P \over T}\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i}\mathrm {d} {U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}\\&={1 \over T}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V-{P \over T^{2}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} V-{1 \over T^{2}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} U+\sum _{i}{U_{X_{i}} \over T^{2}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} X_{i}-\sum _{i}{1 \over T}\,\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\end{aligned}}}

Par substitution de d U {\displaystyle \mathrm {d} U} on obtient :

d 2 S = 1 T d P d V − 1 T d T d S − ∑ i 1 T d U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S={1 \over T}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V-{1 \over T}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S-\sum _{i}{1 \over T}\,\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Par conséquent :

d 2 U = − T d 2 S {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=-T\,\mathrm {d} ^{2}S}

Puisque la température thermodynamique T {\displaystyle T} ne peut être que positive, alors d 2 S {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S} et d 2 U {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U} sont de signes opposés. L'entropie étant une fonction concave, l'énergie interne est une fonction convexe par rapport à ses variables naturelles. En termes mathématiques, la matrice hessienne de l'énergie interne est définie positive, d'où :

L'énergie interne est une fonction convexe : d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0}
Convexité des autres potentiels thermodynamiques Exemple de fonction convexe-concave à deux variables présentant un point-selle. Cette fonction est convexe par rapport à sa variable x {\displaystyle x} et concave par rapport à sa variable y {\displaystyle y} .

Les potentiels thermodynamiques sont des transformées de Legendre de l'énergie interne U {\displaystyle U} . Cette transformation remplace une variable extensive de U {\displaystyle U} par une variable intensive du potentiel thermodynamique résultant, tout en inversant la convexité de la fonction par rapport à cette variable. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont concaves par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s) et convexes par rapport à leurs variables extensives (voir la section Notations et outils mathématiques), :

Les potentiels thermodynamiques F {\displaystyle F} , H {\displaystyle H} et G {\displaystyle G} sont donc des fonctions convexes-concaves.

Conditions d'établissement d'un équilibre stable

Entropie et énergie interne

Soit un système fermé n'échangeant avec l'extérieur que le travail des forces de pression δ W = − P d V {\displaystyle \delta W=-P\,\mathrm {d} V} et de la chaleur δ Q = T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} . Le terme générique ∑ i U X i d X i {\displaystyle \sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} représente le travail de forces autres que les forces de pression, ou une réaction chimique, etc., ce travail non récupéré étant dégradé en chaleur. Les variables X i {\displaystyle X_{i}} sont toutes extensives (par exemple les quantités des diverses espèces présentes). L'énergie interne U {\displaystyle U} du système varie donc selon :

d U = − P d V + T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

et son entropie S {\displaystyle S} selon :

d S = P T d V + 1 T d U − ∑ i U X i T d X i {\displaystyle \mathrm {d} S={P \over T}\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i}{U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}}

Le système évolue selon les premier et deuxième principes de la thermodynamique :

Évolution d Φ = d U + P d V − T d S = ∑ i U X i d X i = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0}

L'entropie est concave :

d 2 S = d P T d V + d 1 T d U − ∑ i d U X i T d X i ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S=\mathrm {d} {P \over T}\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i}\mathrm {d} {U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}\leq 0}

L'énergie interne est convexe :

d 2 U = − d P d V + d T d S + ∑ i d U X i d X i ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\geq 0}

Équilibre d'un système isolé

Évolution d'un système isolé

Un système isolé n'échange ni travail, soit δ W = 0 {\displaystyle \delta W=0} , ni chaleur, soit δ Q = 0 {\displaystyle \delta Q=0} , ni matière avec l'extérieur. En l'absence d'un travail de forces de pression échangé avec l'extérieur, soit δ W = − P d V = 0 {\displaystyle \delta W=-P\,\mathrm {d} V=0} , le système évolue à volume constant, soit d V = 0 {\displaystyle \mathrm {d} V=0} . En l'absence de tout autre échange avec l'extérieur, l'énergie interne U ext {\displaystyle U_{\text{ext}}} et l'entropie S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} de celui-ci ne varient pas. Selon le premier principe de la thermodynamique, le système isolé évolue à énergie interne U {\displaystyle U} constante. On obtient :

d U = T d S + ∑ i U X i d X i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=0} d S = − ∑ i U X i T d X i {\displaystyle \mathrm {d} S=-\sum _{i}{U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}}

Le système isolé évolue selon :

Évolution d Φ = ∑ i U X i d X i = − T d S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} S\leq 0}

Les différentielles du deuxième ordre donnent :

d 2 S = − ∑ i d U X i T d X i ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S=-\sum _{i}\mathrm {d} {U_{X_{i}} \over T}\,\mathrm {d} X_{i}\leq 0} d 2 U = d T d S + ∑ i d U X i d X i ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\geq 0}

À l'équilibre l'entropie du système n'évolue plus, soit d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} . Ainsi, à l'équilibre :

À l'équilibre ∑ i U X i d X i = 0 {\displaystyle \sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=0} ∑ i d U X i d X i ≥ 0 {\displaystyle \sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\geq 0}

On étudie la variation d'un paramètre X i {\displaystyle X_{i}} quelconque du système à partir de cet équilibre.

Principe de l'entropie maximale Figure 1 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'entropie.
À partir du point d'équilibre stable E, à énergie interne constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre X i {\displaystyle X_{i}} ne peut induire qu'une diminution de l'entropie : l'entropie a atteint un maximum au point E.

À l'équilibre on a d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} et d 2 S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S\leq 0} , qui se traduisent, à volume V {\displaystyle V} et énergie interne U {\displaystyle U} constants, pour toute variation d'un paramètre X i {\displaystyle X_{i}} quelconque, par :

S X i = − U X i T = ( ∂ S ∂ X i ) V , U , X j ≠ i = 0 {\displaystyle S_{X_{i}}=-{U_{X_{i}} \over T}=\left({\partial S \over \partial X_{i}}\right)_{V,U,X_{j\neq i}}=0} S X i X i = ( ∂ 2 S ∂ X i 2 ) V , U , X j ≠ i ≤ 0 {\displaystyle S_{X_{i}X_{i}}=\left({\partial ^{2}S \over {\partial X_{i}}^{2}}\right)_{V,U,X_{j\neq i}}\leq 0}

À l'équilibre l'entropie S {\displaystyle S} atteint donc un maximum (voir la figure 1). Toute variation à partir de cet équilibre, à volume V {\displaystyle V} et énergie interne U {\displaystyle U} constants, d'un paramètre X i {\displaystyle X_{i}} quelconque ne peut que faire diminuer l'entropie, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'entropie maximale,, :

Principe de l'entropie maximale

L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une entropie maximale :
d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} condition d'équilibre,
d 2 S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S\leq 0} condition de stabilité.

Principe de l'énergie interne minimale Figure 2 - Condition d’équilibre stable d'un système isolé selon l'énergie interne.
À partir du point d'équilibre stable E, à entropie constante (plan jaune), toute variation d'un paramètre de l'équilibre X i {\displaystyle X_{i}} ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne : l'énergie interne a atteint un minimum au point E.

À l'équilibre on a d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} et d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0} , qui se traduisent, à volume V {\displaystyle V} et entropie S {\displaystyle S} constants, pour toute variation d'un paramètre X i {\displaystyle X_{i}} quelconque, par :

U X i = ( ∂ U ∂ X i ) V , S , X j ≠ i = 0 {\displaystyle U_{X_{i}}=\left({\partial U \over \partial X_{i}}\right)_{V,S,X_{j\neq i}}=0} U X i X i = ( ∂ 2 U ∂ X i 2 ) V , S , X j ≠ i ≥ 0 {\displaystyle U_{X_{i}X_{i}}=\left({\partial ^{2}U \over {\partial X_{i}}^{2}}\right)_{V,S,X_{j\neq i}}\geq 0}

À l'équilibre, l'énergie interne U {\displaystyle U} correspond donc à un minimum (voir la figure 2). Toute variation à partir de cet équilibre, à volume V {\displaystyle V} et entropie S {\displaystyle S} constants, d'un paramètre X i {\displaystyle X_{i}} quelconque ne peut que faire augmenter l'énergie interne, ce qu'interdit le premier principe de la thermodynamique. Le système ne peut plus évoluer, l'équilibre est stable, d'où le principe de l'énergie minimale, :

Principe de l'énergie interne minimale

L'état d'équilibre stable d'un système isolé est caractérisé par une énergie interne minimale :
d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} condition d'équilibre,
d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0} condition de stabilité.

Équilibre d'un système fermé sous contrainte

Évolution d'un système fermé

Un système fermé échange du travail et de la chaleur avec l'extérieur, mais pas de matière. On considère qu'il forme avec l'extérieur un système isolé, aussi évolue-t-il selon :

entropie globale croissante : d ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left\geq 0} énergie interne globale invariante : d = 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left=0}

soit :

Évolution d Φ = d U + P d V − T d S = ∑ i U X i d X i = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0} d 2 U = − d P d V + d T d S + ∑ i d U X i d X i ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\geq 0}

À l'équilibre on a :

À l'équilibre entropie globale maximale : d = 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left=0} et d 2 ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\left\leq 0} énergie interne globale minimale : d = 0 {\displaystyle \mathrm {d} \left=0} et d 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\left\geq 0}

L'extérieur constitue un réservoir qui permet de maintenir constantes certaines caractéristiques du système fermé étudié. Ce réservoir est supposé suffisamment grand, en regard du système étudié, pour que les échanges avec le système ne modifient pas de façon significative ses propres caractéristiques, qui sont donc considérées comme constantes au cours de la transformation. Par exemple, un réacteur (système étudié) en équilibre de pression et de température avec l'atmosphère (extérieur) reste constamment à pression et température atmosphériques, qui ne varient pas. L'atmosphère reçoit le travail des forces de pression et la chaleur du réacteur, mais cet apport d'énergie est bien insuffisant pour modifier sa pression et sa température. L'extérieur impose donc des contraintes au système fermé étudié.

Au cours de cette transformation, l'une des deux entropies S {\displaystyle S} et S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} peut décroître, du moment que l'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} du système isolé croît.

À volume et entropie constants

Pour un système évoluant à volume V {\displaystyle V} et entropie S {\displaystyle S} du système constants, soit d V = 0 {\displaystyle \mathrm {d} V=0} et d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} , on a :

Évolution d Φ = d U = ∑ i U X i d X i = − T d S ext ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}\leq 0} d 2 U = ∑ i d U X i d X i ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\geq 0}

L'entropie S {\displaystyle S} du système est constante, mais l'entropie S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie interne U {\displaystyle U} , mais l'énergie interne globale U + U ext {\displaystyle U+U_{\text{ext}}} est constante. Dans ces conditions, l'énergie interne U {\displaystyle U} est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} ne varie plus, alors :

À l'équilibre d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} et d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0}

Par conséquent :

Dans une transformation à volume V {\displaystyle V} et entropie S {\displaystyle S} constants, l'énergie interne U {\displaystyle U} d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de U {\displaystyle U} .
À volume et température constants

On introduit l'énergie libre F {\displaystyle F} du système :

F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} d F = − P d V − S d T + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} F=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 F = − d P d V − d S d T + ∑ i d U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}F=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Pour un système évoluant à volume V {\displaystyle V} et température T {\displaystyle T} constants, soit d V = 0 {\displaystyle \mathrm {d} V=0} et d T = 0 {\displaystyle \mathrm {d} T=0} , on a :

Évolution d Φ = d F = ∑ i U X i d X i = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} F=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0} d 2 U = ∑ i d U X i d X i = d 2 F ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=\mathrm {d} ^{2}F\geq 0}

L'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'énergie libre F {\displaystyle F} . Dans ces conditions, l'énergie libre F {\displaystyle F} est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} ne varie plus, alors :

À l'équilibre d F = 0 {\displaystyle \mathrm {d} F=0} et d 2 F ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}F\geq 0}

Par conséquent :

Dans une transformation à volume V {\displaystyle V} et température T {\displaystyle T} constants, l'énergie libre F {\displaystyle F} d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de F {\displaystyle F} .
À pression et entropie constantes

On introduit l'enthalpie H {\displaystyle H} du système :

H = U + P V {\displaystyle H=U+PV} d H = V d P + T d S + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 H = d V d P + d T d S + ∑ i d U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}H=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Pour un système évoluant à pression P {\displaystyle P} et entropie S {\displaystyle S} constantes, soit d P = 0 {\displaystyle \mathrm {d} P=0} et d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} , on a :

Évolution d Φ = d H = ∑ i U X i d X i = − T d S ext ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} H=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} S_{\text{ext}}\leq 0} d 2 U = ∑ i d U X i d X i = d 2 H ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=\mathrm {d} ^{2}H\geq 0}

L'entropie S {\displaystyle S} du système est constante, mais l'entropie S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} de l'extérieur augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie H {\displaystyle H} . Dans ces conditions, l'enthalpie H {\displaystyle H} est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, S ext {\displaystyle S_{\text{ext}}} ne varie plus, alors :

À l'équilibre d H = 0 {\displaystyle \mathrm {d} H=0} et d 2 H ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}H\geq 0}

Par conséquent :

Dans une transformation à pression P {\displaystyle P} et entropie S {\displaystyle S} constantes, l'enthalpie H {\displaystyle H} d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de H {\displaystyle H} .
À pression et température constantes

On introduit l'enthalpie libre G {\displaystyle G} du système :

G = U + P V − T S {\displaystyle G=U+PV-TS} d G = V d P − S d T + ∑ i U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 G = d V d P − d S d T + ∑ i d U X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}G=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Pour un système évoluant à pression P {\displaystyle P} et température T {\displaystyle T} constantes, soit d P = 0 {\displaystyle \mathrm {d} P=0} et d T = 0 {\displaystyle \mathrm {d} T=0} , on a :

Évolution d Φ = d G = ∑ i U X i d X i = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} G=\sum _{i}U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0} d 2 U = ∑ i d U X i d X i = d 2 G ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=\sum _{i}\mathrm {d} U_{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=\mathrm {d} ^{2}G\geq 0}

L'entropie globale S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} augmente. Le système évolue spontanément dans le sens d'une diminution de l'enthalpie libre G {\displaystyle G} . Dans ces conditions, l'enthalpie libre G {\displaystyle G} est convexe. Lorsque l'équilibre est atteint, S + S ext {\displaystyle S+S_{\text{ext}}} ne varie plus, alors :

À l'équilibre d G = 0 {\displaystyle \mathrm {d} G=0} et d 2 G ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}G\geq 0}

Par conséquent :

Dans une transformation à pression P {\displaystyle P} et température T {\displaystyle T} constantes, l'enthalpie libre G {\displaystyle G} d'un système fermé diminue.
L'équilibre stable est caractérisé par un minimum de G {\displaystyle G} .

Implications

Conditions de stabilité

Expression des conditions de stabilité

La concavité de l'entropie et la convexité de l'énergie interne induisent que leurs dérivées secondes, ainsi que celles des autres potentiels thermodynamiques, doivent répondre à certaines contraintes, notamment quant à leur signe (voir la section Notations et outils mathématiques). L'équilibre d'un système dans lequel l'une de ces dérivées secondes ne vérifie pas ces contraintes ne peut être stable, car il enfreint le deuxième principe de la thermodynamique. Ainsi les critères de convexité de l'entropie et des potentiels thermodynamiques induisent-ils les conditions de stabilité d'un système. Les conditions données ci-dessous sont toutefois nécessaires, mais pas suffisantes.

Dans les expressions ci-dessous, le théorème de Schwarz permet d'écrire, pour l'entropie comme pour tout potentiel thermodynamique, et pour deux variables quelconques : Φ X Y = Φ Y X {\displaystyle \Phi _{XY}=\Phi _{YX}} . Ainsi, les conditions données pour Φ X Y {\displaystyle \Phi _{XY}} sont également valables pour Φ Y X {\displaystyle \Phi _{YX}} .

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes de l'entropie sont :

Conditions de stabilité selon l'entropie (csS1) : ( ∂ 2 S ∂ V 2 ) U , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over {\partial V}^{2}}\right)_{U,n}\leq 0}  ; (csS2) : ( ∂ 2 S ∂ U 2 ) V , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over {\partial U}^{2}}\right)_{V,n}\leq 0}  ; (csS3) : ( ∂ 2 S ∂ n i 2 ) V , U , n k ≠ i ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,U,n_{k\neq i}}\leq 0} (csS4) : ( ∂ 2 S ∂ V ∂ U ) n 2 ≤ ( ∂ 2 S ∂ V 2 ) U , n ( ∂ 2 S ∂ U 2 ) V , n {\displaystyle {\left({\partial ^{2}S \over \partial V\partial U}\right)_{n}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}S \over {\partial V}^{2}}\right)_{U,n}\,\left({\partial ^{2}S \over {\partial U}^{2}}\right)_{V,n}}  ; (csS5) : ( ∂ 2 S ∂ V ∂ n i ) U , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 S ∂ V 2 ) U , n ( ∂ 2 S ∂ n i 2 ) V , U , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}S \over \partial V\partial n_{i}}\right)_{U,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}S \over {\partial V}^{2}}\right)_{U,n}\,\left({\partial ^{2}S \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,U,n_{k\neq i}}} (csS6) : ( ∂ 2 S ∂ U ∂ n i ) V , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 S ∂ U 2 ) V , n ( ∂ 2 S ∂ n i 2 ) V , U , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}S \over \partial U\partial n_{i}}\right)_{V,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}S \over {\partial U}^{2}}\right)_{V,n}\,\left({\partial ^{2}S \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,U,n_{k\neq i}}}  ; (csS7) : ( ∂ 2 S ∂ n i ∂ n j ) V , U , n k ≠ i , j 2 ≤ ( ∂ 2 S ∂ n i 2 ) V , U , n k ≠ i ( ∂ 2 S ∂ n j 2 ) V , U , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial ^{2}S \over \partial n_{i}\partial n_{j}}\right)_{V,U,n_{k\neq i,j}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}S \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,U,n_{k\neq i}}\,\left({\partial ^{2}S \over {\partial n_{j}}^{2}}\right)_{V,U,n_{k\neq j}}}

L'entropie est une fonction concave par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives.

Les conditions de stabilité relatives aux dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques sont :

Conditions de stabilité selon l'énergie interne (csU1) : ( ∂ 2 U ∂ V 2 ) S , n ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S,n}\geq 0}  ; (csU2) : ( ∂ 2 U ∂ S 2 ) V , n ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V,n}\geq 0}  ; (csU3) : ( ∂ 2 U ∂ n i 2 ) V , S , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}U \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}\geq 0} (csU4) : ( ∂ 2 U ∂ V ∂ S ) n 2 ≤ ( ∂ 2 U ∂ V 2 ) S , n ( ∂ 2 U ∂ S 2 ) V , n {\displaystyle {\left({\partial ^{2}U \over \partial V\partial S}\right)_{n}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S,n}\,\left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V,n}}  ; (csU5) : ( ∂ 2 U ∂ V ∂ n i ) S , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 U ∂ V 2 ) S , n ( ∂ 2 U ∂ n i 2 ) V , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}U \over \partial V\partial n_{i}}\right)_{S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S,n}\,\left({\partial ^{2}U \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}} (csU6) : ( ∂ 2 U ∂ S ∂ n i ) V , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 U ∂ S 2 ) V , n ( ∂ 2 U ∂ n i 2 ) V , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}U \over \partial S\partial n_{i}}\right)_{V,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V,n}\,\left({\partial ^{2}U \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}}  ; (csU7) : ( ∂ 2 U ∂ n i ∂ n j ) V , S , n k ≠ i , j 2 ≤ ( ∂ 2 U ∂ n i 2 ) V , S , n k ≠ i ( ∂ 2 U ∂ n j 2 ) V , S , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial ^{2}U \over \partial n_{i}\partial n_{j}}\right)_{V,S,n_{k\neq i,j}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}U \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}\,\left({\partial ^{2}U \over {\partial n_{j}}^{2}}\right)_{V,S,n_{k\neq j}}}


Conditions de stabilité selon l'énergie libre (csF1) : ( ∂ 2 F ∂ V 2 ) T , n ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}F \over {\partial V}^{2}}\right)_{T,n}\geq 0}  ; (csF2) : ( ∂ 2 F ∂ T 2 ) V , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}F \over {\partial T}^{2}}\right)_{V,n}\leq 0}  ; (csF3) : ( ∂ 2 F ∂ n i 2 ) V , T , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}F \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}\geq 0} (csF4) : ( ∂ 2 F ∂ V ∂ n i ) T , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 F ∂ V 2 ) T , n ( ∂ 2 F ∂ n i 2 ) V , T , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}F \over \partial V\partial n_{i}}\right)_{T,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}F \over {\partial V}^{2}}\right)_{T,n}\,\left({\partial ^{2}F \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}}  ; (csF5) : ( ∂ 2 F ∂ n i ∂ n j ) V , T , n k ≠ i , j 2 ≤ ( ∂ 2 F ∂ n i 2 ) V , T , n k ≠ i ( ∂ 2 F ∂ n j 2 ) V , T , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial ^{2}F \over \partial n_{i}\partial n_{j}}\right)_{V,T,n_{k\neq i,j}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}F \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}\,\left({\partial ^{2}F \over {\partial n_{j}}^{2}}\right)_{V,T,n_{k\neq j}}}


Conditions de stabilité selon l'enthalpie (csH1) : ( ∂ 2 H ∂ P 2 ) S , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}H \over {\partial P}^{2}}\right)_{S,n}\leq 0}  ; (csH2) : ( ∂ 2 H ∂ S 2 ) P , n ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}H \over {\partial S}^{2}}\right)_{P,n}\geq 0}  ; (csH3) : ( ∂ 2 H ∂ n i 2 ) P , S , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}H \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}\geq 0} (csH4) : ( ∂ 2 H ∂ S ∂ n i ) P , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ 2 H ∂ S 2 ) P , n ( ∂ 2 H ∂ n i 2 ) P , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial ^{2}H \over \partial S\partial n_{i}}\right)_{P,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}H \over {\partial S}^{2}}\right)_{P,n}\,\left({\partial ^{2}H \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}}  ; (csH5) : ( ∂ 2 H ∂ n i ∂ n j ) P , S , n k ≠ i , j 2 ≤ ( ∂ 2 H ∂ n i 2 ) P , S , n k ≠ i ( ∂ 2 H ∂ n j 2 ) P , S , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial ^{2}H \over \partial n_{i}\partial n_{j}}\right)_{P,S,n_{k\neq i,j}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}H \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}\,\left({\partial ^{2}H \over {\partial n_{j}}^{2}}\right)_{P,S,n_{k\neq j}}}


Conditions de stabilité selon l'enthalpie libre (csG1) : ( ∂ 2 G ∂ P 2 ) T , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T,n}\leq 0}  ; (csG2) : ( ∂ 2 G ∂ T 2 ) P , n ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P,n}\leq 0}  ; (csG3) : ( ∂ 2 G ∂ n i 2 ) P , T , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}\geq 0} (csG4) : ( ∂ 2 G ∂ P ∂ T ) n 2 ≤ ( ∂ 2 G ∂ P 2 ) T , n ( ∂ 2 G ∂ T 2 ) P , n {\displaystyle {\left({\partial ^{2}G \over \partial P\partial T}\right)_{n}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T,n}\,\left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P,n}}  ; (csG5) : ( ∂ 2 G ∂ n i ∂ n j ) P , T , n k ≠ i , j 2 ≤ ( ∂ 2 G ∂ n i 2 ) P , T , n k ≠ i ( ∂ 2 G ∂ n j 2 ) P , T , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial ^{2}G \over \partial n_{i}\partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq i,j}}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}G \over {\partial n_{i}}^{2}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}\,\left({\partial ^{2}G \over {\partial n_{j}}^{2}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}} Conclusions générales

En résumé, pour tout potentiel thermodynamique Φ = Φ ( Z ) {\displaystyle \Phi =\Phi \!\left(Z\right)} , Z {\displaystyle Z} étant les variables naturelles de Φ {\displaystyle \Phi } , dont X {\displaystyle X} et Y {\displaystyle Y}  :

Φ X X = ( ∂ 2 Φ ∂ X 2 ) Z ≠ X ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{XX}=\left({\partial ^{2}\Phi \over {\partial X}^{2}}\right)_{Z\neq X}\leq 0} Les potentiels thermodynamiques sont concaves par rapport à leurs variables naturelles intensives, ; Φ X X = ( ∂ 2 Φ ∂ X 2 ) Z ≠ X ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{XX}=\left({\partial ^{2}\Phi \over {\partial X}^{2}}\right)_{Z\neq X}\geq 0} Les potentiels thermodynamiques sont convexes par rapport à leurs variables naturelles extensives, ; ( ∂ 2 Φ ∂ X ∂ Y ) Z ≠ X , Y 2 ≤ ( ∂ 2 Φ ∂ X 2 ) Z ≠ X ( ∂ 2 Φ ∂ Y 2 ) Z ≠ Y {\displaystyle {\left({\partial ^{2}\Phi \over \partial X\partial Y}\right)_{Z\neq X,Y}}^{2}\leq \left({\partial ^{2}\Phi \over {\partial X}^{2}}\right)_{Z\neq X}\,\left({\partial ^{2}\Phi \over {\partial Y}^{2}}\right)_{Z\neq Y}} , soit Φ X Y 2 ≤ Φ X X Φ Y Y {\displaystyle {\Phi _{XY}}^{2}\leq \Phi _{XX}\Phi _{YY}} . Cette contrainte donne une indication sur la valeur absolue de la dérivée croisée, mais pas sur son signe ;

Soit Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} la variable conjuguée de X {\displaystyle X}  :

Variable conjuguée : Φ X = ( ∂ Φ ∂ X ) Z ≠ X {\displaystyle \Phi _{X}=\left({\partial \Phi \over \partial X}\right)_{Z\neq X}}

On note d Φ X | X {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}} la variation de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} induite par une modification de X {\displaystyle X} à Z ≠ X {\displaystyle Z\neq X} constantes :

( ∂ Φ X ∂ X ) Z ≠ X = ( ∂ 2 Φ ∂ X 2 ) Z ≠ X = Φ X X {\displaystyle \left({\partial \Phi _{X} \over \partial X}\right)_{Z\neq X}=\left({\partial ^{2}\Phi \over {\partial X}^{2}}\right)_{Z\neq X}=\Phi _{XX}} d Φ X | X = Φ X X d X {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}=\Phi _{XX}\,\mathrm {d} X}

On a donc, pour toutes variables Z ≠ X {\displaystyle Z\neq X} constantes :

d Φ X | X d X = Φ X X ( d X ) 2 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}\,\mathrm {d} X=\Phi _{XX}\,\left(\mathrm {d} X\right)^{2}}

Les conditions de stabilité donnent Φ X X ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{XX}\leq 0} si X {\displaystyle X} est intensive, et Φ X X ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{XX}\geq 0} si X {\displaystyle X} est extensive. Par conséquent tout système évolue, à Z ≠ X {\displaystyle Z\neq X} constantes, selon :

Si X {\displaystyle X} est intensive, alors d Φ X | X d X ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}\,\mathrm {d} X\leq 0} . Si X {\displaystyle X} est extensive, alors d Φ X | X d X ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}\,\mathrm {d} X\geq 0} .

En conclusion :

La modification d'une variable X {\displaystyle X} intensive induit
une modification opposée de sa variable conjuguée extensive Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} . 		La modification d'une variable X {\displaystyle X} extensive induit
une modification dans le même sens de sa variable conjuguée intensive Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} .

Exemple 1 - Évolutions réciproques de la pression et du volume.

Soit une variable Y {\displaystyle Y} de Φ {\displaystyle \Phi } différente de X {\displaystyle X} . On note d Φ X | Y {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{Y}} la variation de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} induite par une modification de Y {\displaystyle Y} à Z ≠ Y {\displaystyle Z\neq Y} constantes :

( ∂ Φ X ∂ Y ) Z ≠ Y = ( ∂ 2 Φ ∂ Y ∂ X ) Z ≠ X , Y = Φ Y X = Φ X Y {\displaystyle \left({\partial \Phi _{X} \over \partial Y}\right)_{Z\neq Y}=\left({\partial ^{2}\Phi \over \partial Y\partial X}\right)_{Z\neq X,Y}=\Phi _{YX}=\Phi _{XY}} d Φ X | Y = Φ X Y d Y {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{Y}=\Phi _{XY}\,\mathrm {d} Y}

On a donc, pour toutes variables Z ≠ Y {\displaystyle Z\neq Y} constantes :

d Φ X | Y d Y = Φ X Y ( d Y ) 2 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{Y}\,\mathrm {d} Y=\Phi _{XY}\,\left(\mathrm {d} Y\right)^{2}}

X {\displaystyle X} et Y {\displaystyle Y} étant différentes, le signe de Φ X Y {\displaystyle \Phi _{XY}} n'est pas imposé par les conditions de stabilité, que ces deux variables soient simultanément ou non extensives ou intensives. Le signe de d Φ X | Y d Y {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{Y}\,\mathrm {d} Y} n'est donc pas défini, il peut être positif ou négatif. En conclusion :

Il est impossible de prévoir le sens de variation de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} en fonction d'une modification d'une autre variable Y {\displaystyle Y} du potentiel thermodynamique Φ {\displaystyle \Phi } .

Exemple 2 - Évolution du volume en fonction de la quantité d'un produit.

Le signe du volume molaire partiel V ¯ i = ( ∂ V ∂ n i ) P , T , n k ≠ i {\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}} d'un corps i {\displaystyle i} dans un mélange n'est pas imposé par les conditions de stabilité. Avec (edeV), soit G P = V {\displaystyle G_{P}=V} , on a V ¯ i = ( ∂ 2 G ∂ n i ∂ P ) T , n k ≠ i {\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial ^{2}G \over \partial n_{i}\partial P}\right)_{T,n_{k\neq i}}} . Il n'y a pas de contrainte de signe sur cette dérivée croisée : on ne peut prévoir la variation de G P {\displaystyle G_{P}} en fonction de la quantité n i {\displaystyle n_{i}} de l'espèce i {\displaystyle i} . Le volume molaire partiel d'un corps i {\displaystyle i} peut être aussi bien positif (le volume d'un mélange augmente lorsque l'on ajoute i {\displaystyle i} ) que négatif (le volume d'un mélange diminue lorsque l'on ajoute i {\displaystyle i} ), ce qui est toutefois assez rare. Par exemple, lorsque l'on dissout 0,1 mole de sulfate de magnésium MgSO4 dans un litre d'eau, le volume de la solution obtenue est inférieur à un litre. Le volume se contracte par addition de MgSO4, son volume molaire partiel est donc négatif. Par ailleurs, le théorème de Schwarz donne V ¯ i = ( ∂ μ i ∂ P ) T , n {\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\partial \mu _{i} \over \partial P}\right)_{T,n}} avec la définition (mu) G n i = μ i {\displaystyle G_{n_{i}}=\mu _{i}} . Il est donc également impossible de prévoir l'évolution d'un potentiel chimique μ i {\displaystyle \mu _{i}} en fonction de la pression P {\displaystyle P} . Coefficients calorimétriques et thermoélastiques Capacité thermique.
En raison de sa capacité thermique positive, une bouillote accumule de la chaleur lorsque sa température augmente. Compressibilité.
En raison de sa compressibilité positive, le volume d'un corps diminue lorsque la pression extérieure augmente.

Parmi les coefficients calorimétriques et thermoélastiques sont définis :

C V = T ( ∂ S ∂ T ) V , n = − T ( ∂ 2 F ∂ T 2 ) V , n = T ( ∂ T ∂ S ) V , n = T ( ∂ 2 U ∂ S 2 ) V , n {\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over {\partial T}^{2}}\right)_{V,n}={T \over \left({\partial T \over \partial S}\right)_{V,n}}={T \over \left({\partial ^{2}U \over {\partial S}^{2}}\right)_{V,n}}} Les conditions de stabilité (csF2) et (csU2) donnent, :
(csCV) : C V ≥ 0 {\displaystyle C_{V}\geq 0}
χ S = − 1 V ( ∂ V ∂ P ) S , n = − 1 V ( ∂ 2 H ∂ P 2 ) S , n = − 1 V ( ∂ P ∂ V ) S , n = 1 V ( ∂ 2 U ∂ V 2 ) S , n {\displaystyle \chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S,n}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}H \over {\partial P}^{2}}\right)_{S,n}=-{1 \over V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{S,n}}={1 \over V\left({\partial ^{2}U \over {\partial V}^{2}}\right)_{S,n}}} Les conditions de stabilité (csH1) et (csU1) donnent, :
(csChiS) : χ S ≥ 0 {\displaystyle \chi _{S}\geq 0}
λ = T ( ∂ S ∂ P ) V , n = T ( ∂ P ∂ S ) V , n = − T ( ∂ 2 U ∂ S ∂ V ) n {\displaystyle \lambda =T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{V,n}={T \over \left({\partial P \over \partial S}\right)_{V,n}}=-{T \over \left({\partial ^{2}U \over \partial S\partial V}\right)_{n}}} La condition de stabilité (csU4) donne :
(csLambda) : T V C V χ S ≤ λ 2 {\displaystyle TVC_{V}\chi _{S}\leq \lambda ^{2}}
C P = T ( ∂ S ∂ T ) P , n = − T ( ∂ 2 G ∂ T 2 ) P , n = T ( ∂ T ∂ S ) P , n = T ( ∂ 2 H ∂ S 2 ) P , n {\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over {\partial T}^{2}}\right)_{P,n}={T \over \left({\partial T \over \partial S}\right)_{P,n}}={T \over \left({\partial ^{2}H \over {\partial S}^{2}}\right)_{P,n}}} Les conditions de stabilité (csG2) et (csH2) donnent, :
(csCP) : C P ≥ 0 {\displaystyle C_{P}\geq 0}
χ T = − 1 V ( ∂ V ∂ P ) T , n = − 1 V ( ∂ 2 G ∂ P 2 ) T , n = − 1 V ( ∂ P ∂ V ) T , n = 1 V ( ∂ 2 F ∂ V 2 ) T , n {\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over {\partial P}^{2}}\right)_{T,n}=-{1 \over V\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}}={1 \over V\left({\partial ^{2}F \over {\partial V}^{2}}\right)_{T,n}}} Les conditions de stabilité (csG1) et (csF1) donnent, :
(csChiT) : χ T ≥ 0 {\displaystyle \chi _{T}\geq 0}
α = 1 V ( ∂ V ∂ T ) P , n = 1 V ( ∂ 2 G ∂ T ∂ P ) n {\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}} La condition de stabilité (csG4) donne :
(csAlpha) : T V α 2 ≤ C P χ T {\displaystyle TV\alpha ^{2}\leq C_{P}\chi _{T}}

Les capacités thermiques C V {\displaystyle C_{V}} et C P {\displaystyle C_{P}} positives correspondent aux observations communes : un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente et en restitue lorsqu'elle diminue. De même, le volume d'un corps diminue sous l'effet de la pression : les coefficients de compressibilité χ S {\displaystyle \chi _{S}} et χ T {\displaystyle \chi _{T}} sont positifs. La thermodynamique n'interdit pas que ces coefficients soient négatifs, mais un corps présentant de telles propriétés serait instable considéré seul car il diminuerait l'entropie, en contradiction avec le deuxième principe de la thermodynamique : une telle situation est donc difficilement observable. Cependant des coefficients négatifs peuvent être observés dans un contexte impliquant des phénomènes compensant cette instabilité. En physique stellaire la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère par fusion nucléaire plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable. D'autre part, des coefficients de compressibilité négatifs ont été observés sur des mousses métalliques et des cristaux composés d'eau et de méthanol, ces phénomènes étant expliqués par l'architecture des cristaux à l'échelle moléculaire,,.

Le volume d'un corps augmente généralement sous l'effet d'une augmentation de la température, aussi le coefficient de dilatation isobare α {\displaystyle \alpha } est-il le plus souvent positif. Néanmoins, la relation (csAlpha) n'impose pas le signe de ce coefficient, qui peut donc être négatif pour un corps stable. L'eau liquide en est un exemple entre 0 °C et 4 °C sous 1 atm : une augmentation de la température provoque une contraction du volume, d'où un maximum de densité à 4 °C, constituant une anomalie dilatométrique. Si l'on considère la variation du volume en fonction de la pression, de la température et de la composition, on a :

d V = ( ∂ V ∂ P ) T , n d P + ( ∂ V ∂ T ) P , n d T + ∑ i = 1 N ( ∂ V ∂ n i ) P , T , n k ≠ i d n i = − V χ T d P + V α d T + ∑ i = 1 N V ¯ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}=-V\chi _{T}\,\mathrm {d} P+V\alpha \,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}{\bar {V}}_{i}\,\mathrm {d} n_{i}}

Les conditions de stabilité donnent χ T ≥ 0 {\displaystyle \chi _{T}\geq 0} mais ne donnent pas le signe de α {\displaystyle \alpha } et V ¯ i {\displaystyle {\bar {V}}_{i}} , qui peuvent donc être positifs ou, plus rarement, négatifs.

Potentiel chimique

Les conditions de stabilité (csU3), (csF3), (csH3), (csG3), avec les définitions (mu), donnent respectivement :

Conditions de stabilité (csMu1) : ( ∂ μ i ∂ n i ) V , S , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}\geq 0}  ; (csMu2) : ( ∂ μ i ∂ n i ) V , T , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}\geq 0} (csMu3) : ( ∂ μ i ∂ n i ) P , S , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}\geq 0}  ; (csMu4) : ( ∂ μ i ∂ n i ) P , T , n k ≠ i ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}\geq 0}

Le potentiel chimique μ i {\displaystyle \mu _{i}} d'une espèce chimique i {\displaystyle i} quelconque augmente lorsque l'on augmente la quantité n i {\displaystyle n_{i}} de cette espèce, les quantités des autres constituants restant constantes (en l'absence de réaction chimique), et ce quelles que soient les autres conditions opératoires également maintenues constantes.

Les conditions de stabilité (csU5), (csU6), (csF4) et (csH4), avec les définitions (mu), les équations d'état (edeP) et (edeT), et le théorème de Schwarz, donnent respectivement, pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

Conditions de stabilité (csMu5) : ( ∂ μ i ∂ V ) S , n 2 = ( ∂ P ∂ n i ) V , S , n k ≠ i 2 ≤ 1 V χ S ( ∂ μ i ∂ n i ) V , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{S,n}}^{2}={\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq {1 \over V\chi _{S}}\,\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}} (csMu6) : ( ∂ μ i ∂ S ) V , n 2 = ( ∂ T ∂ n i ) V , S , n k ≠ i 2 ≤ T C V ( ∂ μ i ∂ n i ) V , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial S}\right)_{V,n}}^{2}={\left({\partial T \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq {T \over C_{V}}\,\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}} (csMu7) : ( ∂ μ i ∂ V ) T , n 2 = ( ∂ P ∂ n i ) V , T , n k ≠ i 2 ≤ 1 V χ T ( ∂ μ i ∂ n i ) V , T , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial V}\right)_{T,n}}^{2}={\left({\partial P \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}}^{2}\leq {1 \over V\chi _{T}}\,\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}} (csMu8) : ( ∂ μ i ∂ S ) P , n 2 = ( ∂ T ∂ n i ) P , S , n k ≠ i 2 ≤ T C P ( ∂ μ i ∂ n i ) P , S , n k ≠ i {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial S}\right)_{P,n}}^{2}={\left({\partial T \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq {T \over C_{P}}\,\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}}

Ces conditions montrent, entre autres, qu'il est impossible de prévoir la variation de la pression P {\displaystyle P} ou de la température T {\displaystyle T} d'un système en fonction de la variation (ajout ou extraction en l'absence de réaction) de la quantité n i {\displaystyle n_{i}} de l'un de ses constituants i {\displaystyle i} . Autrement dit, lors de l'ajout d'un constituant i {\displaystyle i} à un système, toutes choses étant égales par ailleurs, la pression et la température peuvent indifféremment augmenter ou diminuer dans un système stable.

Les conditions de stabilité (csU7), (csF5), (csH5) et (csG5), avec les définitions (mu) et le théorème de Schwarz, donnent respectivement, pour deux espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j} quelconques :

Conditions de stabilité (csMu9) : ( ∂ μ i ∂ n j ) V , S , n k ≠ j 2 = ( ∂ μ j ∂ n i ) V , S , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ μ i ∂ n i ) V , S , n k ≠ j ( ∂ μ j ∂ n j ) V , S , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{V,S,n_{k\neq j}}}^{2}={\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,S,n_{k\neq j}}\,\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{j}}\right)_{V,S,n_{k\neq j}}} (csMu10) : ( ∂ μ i ∂ n j ) V , T , n k ≠ j 2 = ( ∂ μ j ∂ n i ) V , T , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ μ i ∂ n i ) V , T , n k ≠ i ( ∂ μ j ∂ n j ) V , T , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{V,T,n_{k\neq j}}}^{2}={\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{k\neq i}}\,\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{j}}\right)_{V,T,n_{k\neq j}}} (csMu11) : ( ∂ μ i ∂ n j ) P , S , n k ≠ j 2 = ( ∂ μ j ∂ n i ) P , S , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ μ i ∂ n i ) P , S , n k ≠ i ( ∂ μ j ∂ n j ) P , S , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,S,n_{k\neq j}}}^{2}={\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{P,S,n_{k\neq i}}\,\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{j}}\right)_{P,S,n_{k\neq j}}} (csMu12) : ( ∂ μ i ∂ n j ) P , T , n k ≠ j 2 = ( ∂ μ j ∂ n i ) P , T , n k ≠ i 2 ≤ ( ∂ μ i ∂ n i ) P , T , n k ≠ i ( ∂ μ j ∂ n j ) P , T , n k ≠ j {\displaystyle {\left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}^{2}={\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}}^{2}\leq \left({\partial \mu _{i} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{k\neq i}}\,\left({\partial \mu _{j} \over \partial n_{j}}\right)_{P,T,n_{k\neq j}}}

Ces conditions montrent qu'il est impossible de prévoir l'évolution du potentiel chimique μ i {\displaystyle \mu _{i}} d'un constituant i {\displaystyle i} dans un mélange en fonction de la variation de la quantité n j {\displaystyle n_{j}} d'un autre constituant j {\displaystyle j} , toutes choses étant égales par ailleurs.

Équilibre d'un système hétérogène

Conditions générales d'équilibre

On considère un système isolé hétérogène : il peut être subdivisé en plusieurs sous-systèmes ayant chacun sa propre pression, sa propre température et ses propres potentiels chimiques (ces sous-systèmes sont en état d'équilibre thermodynamique local). Il peut s'agir par exemple de phases différentes, mais il peut également s'agir de deux zones distinctes au sein d'une même phase (par exemple une barre de métal ayant des températures différentes aux deux extrémités). Soit deux sous-systèmes notés α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } . Le système global isolé subit une transformation afin d'atteindre l'équilibre. On écrit pour chacun des deux sous-systèmes la variation d'énergie interne :

d U α = − P α d V α + T α d S α + ∑ i = 1 N μ i α d n i α {\displaystyle \mathrm {d} U^{\alpha }=-P^{\alpha }\,\mathrm {d} V^{\alpha }+T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}^{\alpha }\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} d U β = − P β d V β + T β d S β + ∑ i = 1 N μ i β d n i β {\displaystyle \mathrm {d} U^{\beta }=-P^{\beta }\,\mathrm {d} V^{\beta }+T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}^{\beta }\,\mathrm {d} n_{i}^{\beta }}

avec X ϕ {\displaystyle X^{\phi }} la grandeur X {\displaystyle X} relative au sous-système ϕ {\displaystyle \phi } . Soit, pour le système isolé global, les fonctions globales énergie interne globale U = U α + U β {\displaystyle U=U^{\alpha }+U^{\beta }} , entropie globale S = S α + S β {\displaystyle S=S^{\alpha }+S^{\beta }} , volume global V = V α + V β {\displaystyle V=V^{\alpha }+V^{\beta }} et quantité globale n i = n i α + n i β {\displaystyle n_{i}=n_{i}^{\alpha }+n_{i}^{\beta }} de chacun des N {\displaystyle N} corps i {\displaystyle i} . On a les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique :

Les grandeurs globales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux sous-systèmes) sont constantes (hormis l'entropie), mais les grandeurs propres à chacun des deux sous-systèmes, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées. Par exemple, le volume global du système isolé, V = V α + V β {\displaystyle V=V^{\alpha }+V^{\beta }} , est constant, mais les volumes des sous-systèmes V α {\displaystyle V^{\alpha }} et V β {\displaystyle V^{\beta }} peuvent varier et d V β = − d V α {\displaystyle \mathrm {d} V^{\beta }=-\mathrm {d} V^{\alpha }} .

On obtient les relations globales d'évolution du système isolé :

Évolution d U = − ( P α − P β ) d V α + T α d S α + T β d S β + ∑ i = 1 N ( μ i α − μ i β ) d n i α = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=-\left(P^{\alpha }-P^{\beta }\right)\,\mathrm {d} V^{\alpha }+T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }+T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }+\sum _{i=1}^{N}\left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }=0} d S = d S α + d S β ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\mathrm {d} S^{\beta }\geq 0}

L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système atteint un maximum. Les variations d'entropie des deux sous-systèmes sont alors liées par : d S = d S α + d S β = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\mathrm {d} S^{\beta }=0} . On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre, :

À l'équilibre d U = − ( P α − P β ) d V α + ( T α − T β ) d S α + ∑ i = 1 N ( μ i α − μ i β ) d n i α = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=-\left(P^{\alpha }-P^{\beta }\right)\,\mathrm {d} V^{\alpha }+\left(T^{\alpha }-T^{\beta }\right)\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\sum _{i=1}^{N}\left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }=0}

Quand les deux sous-systèmes sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre eux. Les deux sous-systèmes continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu est qualifié de dynamique ou stationnaire (voir la section Échelle macroscopique, équilibre stationnaire). Les variations d V α {\displaystyle \mathrm {d} V^{\alpha }} , d S α {\displaystyle \mathrm {d} S^{\alpha }} et d n i α {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} pour tout i ∈ {\displaystyle i\in } sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux sous-systèmes à l'équilibre :

Une autre façon d'obtenir ce résultat est de considérer que lorsque l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque l'entropie du système isolé est maximale (voir la figure 1), alors l'énergie globale du système isolé (constante) correspond à un minimum par rapport aux diverses variables du système (voir la figure 2), ce qui implique que :

Les conditions d'équilibre sont donc données par :

Conditions d'équilibre de deux sous-systèmes α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta }
Équilibre mécanique homogénéité de la pression P {\displaystyle P}
Équilibre thermique homogénéité de la température T {\displaystyle T}
Équilibre diffusif homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps i {\displaystyle i}  : μ i α = μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }}

Si le système contient un troisième sous-système γ {\displaystyle \gamma } , celui-ci doit être à l'équilibre avec les sous-systèmes α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta }  : il sera par conséquent à l'équilibre aux mêmes pression, température et potentiels chimiques. Ces conditions sont donc généralisables à plus de deux sous-systèmes en équilibre (gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple, ou multiples phases liquides ou solides).

Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1 μ 1 α = μ 1 β {\displaystyle \mu _{1}^{\alpha }=\mu _{1}^{\beta }} , pour le corps 2 μ 2 α = μ 2 β {\displaystyle \mu _{2}^{\alpha }=\mu _{2}^{\beta }} , … , pour le corps N {\displaystyle N} μ N α = μ N β {\displaystyle \mu _{N}^{\alpha }=\mu _{N}^{\beta }} , mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents : μ 1 α ≠ μ 2 α ≠ ⋯ ≠ μ N α {\displaystyle \mu _{1}^{\alpha }\neq \mu _{2}^{\alpha }\neq \cdots \neq \mu _{N}^{\alpha }} .

En conséquence, si deux sous-systèmes d'un système isolé ont des températures différentes, celles-ci tendent à s'homogénéiser par transfert thermique (transfert de chaleur). De même, si à un instant donné une espèce chimique i {\displaystyle i} quelconque a des potentiels chimiques différents en deux points de ce système, alors par diffusion les potentiels chimiques tendent à s'homogénéiser. Par exemple, au sein d'une même phase, des concentrations ou des fractions molaires ou massiques tendent à s'égaliser en tout point. Dans la plupart des cas, l'équilibre mécanique s'établit très rapidement, suivi par l'équilibre thermique. L'équilibre diffusif, ou chimique, peut être beaucoup plus lent à atteindre.

Le transfert thermique Équilibre thermique.
Deux corps à des températures différentes sont mis en contact. Ils échangent de la chaleur. La température la plus haute baisse, la plus basse augmente. À l'équilibre thermique les deux températures sont égales, l'échange de chaleur cesse.

Lorsqu'un milieu est hétérogène en température, celle-ci n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, de la chaleur migre des zones de température élevée vers les zones de température plus basse : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est appelé transfert thermique.

On considère un système isolé divisé en deux compartiments, α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } , séparés par une paroi fixe diathermane,. Le seul échange possible entre ces deux compartiments est donc un transfert thermique, soit un échange de chaleur. Le volume du système global ne varie pas en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, et les volumes des compartiments sont également invariants par la fixité de la paroi.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux pressions, compositions et phases des compartiments, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre. Les pressions peuvent évoluer au cours de la transformation. On suppose que les compositions sont invariantes en l'absence de réaction chimique.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que les transformations n'impliquent que de la chaleur :

d U α = δ Q α = T α d S α {\displaystyle \mathrm {d} U^{\alpha }=\delta Q^{\alpha }=T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }} d U β = δ Q β = T β d S β {\displaystyle \mathrm {d} U^{\beta }=\delta Q^{\beta }=T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }}

Le système étant isolé, on a les relations :

Les températures absolues T α {\displaystyle T^{\alpha }} et T β {\displaystyle T^{\beta }} étant positives, la première relation induit que les entropies S α {\displaystyle S^{\alpha }} et S β {\displaystyle S^{\beta }} des deux compartiments varient en sens inverses : T β d S β = − T α d S α {\displaystyle T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }=-T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }} . En conséquence Q α {\displaystyle Q^{\alpha }} et Q β {\displaystyle Q^{\beta }} varient également en sens inverses : si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement :

À énergie interne constante T β d S = − ( T α − T β ) d S α {\displaystyle T^{\beta }\,\mathrm {d} S=-\left(T^{\alpha }-T^{\beta }\right)\,\mathrm {d} S^{\alpha }}

On suppose que la température du compartiment α {\displaystyle \alpha } est plus importante que celle du compartiment β {\displaystyle \beta } , soit T α > T β {\displaystyle T^{\alpha }>T^{\beta }} . La température absolue T β {\displaystyle T^{\beta }} étant positive et, selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit d S > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S>0} , alors d S α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S^{\alpha }<0} , d'où d S β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S^{\beta }>0} , δ Q α < 0 {\displaystyle \delta Q^{\alpha }<0} et δ Q β > 0 {\displaystyle \delta Q^{\beta }>0}  : la chaleur diminue dans le compartiment α {\displaystyle \alpha } et augmente dans le compartiment β {\displaystyle \beta } . En conséquence, la chaleur migre du compartiment α {\displaystyle \alpha } , dans lequel la température est la plus élevée, vers le compartiment β {\displaystyle \beta } , de moindre température. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des températures T α {\displaystyle T^{\alpha }} et T β {\displaystyle T^{\beta }} des deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à volume constant et en l'absence de réaction chimique, on a par définition des capacités thermiques isochores C V α {\displaystyle C_{V}^{\alpha }} et C V β {\displaystyle C_{V}^{\beta }} respectives des deux compartiments :

T α d S α = C V α d T α {\displaystyle T^{\alpha }\,\mathrm {d} S^{\alpha }=C_{V}^{\alpha }\,\mathrm {d} T^{\alpha }} T β d S β = C V β d T β {\displaystyle T^{\beta }\,\mathrm {d} S^{\beta }=C_{V}^{\beta }\,\mathrm {d} T^{\beta }}

La condition de stabilité (csCV) donne :

C V α ≥ 0 {\displaystyle C_{V}^{\alpha }\geq 0} C V β ≥ 0 {\displaystyle C_{V}^{\beta }\geq 0}

Puisque d S α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S^{\alpha }<0} et d S β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S^{\beta }>0} , on a d T α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} T^{\alpha }<0} et d T β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} T^{\beta }>0} . Dans le compartiment α {\displaystyle \alpha } , où elle est la plus élevée, la température diminue. Elle augmente dans le compartiment β {\displaystyle \beta } , où elle est la plus basse. Au cours du transfert thermique, l'écart T α − T β > 0 {\displaystyle T^{\alpha }-T^{\beta }>0} tend donc à diminuer.

Le transfert thermique cesse lorsque les températures des deux compartiments sont égales, soit T α = T β {\displaystyle T^{\alpha }=T^{\beta }} , d'où d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} . L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si l'entropie S α {\displaystyle S^{\alpha }} continuait à diminuer, alors T α {\displaystyle T^{\alpha }} continuerait à diminuer et T β {\displaystyle T^{\beta }} à augmenter, d'où T α < T β {\displaystyle T^{\alpha }<T^{\beta }} et d S < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S<0} . De même, si l'entropie S α {\displaystyle S^{\alpha }} augmentait à partir de cet équilibre, soit d S α > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S^{\alpha }>0} , alors T α {\displaystyle T^{\alpha }} augmenterait et T β {\displaystyle T^{\beta }} diminuerait, d'où T α > T β {\displaystyle T^{\alpha }>T^{\beta }} et d S < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S<0} . L'entropie globale S {\displaystyle S} , à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la figure 1 avec X i = S α {\displaystyle X_{i}=S^{\alpha }} ).

Si l'on considère une transformation à entropie constante ( d S = d S α + d S β = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\mathrm {d} S^{\beta }=0} ), alors :

À entropie constante d U = ( T α − T β ) d S α {\displaystyle \mathrm {d} U=\left(T^{\alpha }-T^{\beta }\right)\,\mathrm {d} S^{\alpha }}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de S α {\displaystyle S^{\alpha }} dans ces conditions à partir de l'équilibre ( T α = T β {\displaystyle T^{\alpha }=T^{\beta }} , d'où d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} ) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale U {\displaystyle U} , soit d U > 0 {\displaystyle \mathrm {d} U>0} , ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la figure 2 avec X i = S α {\displaystyle X_{i}=S^{\alpha }} ).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la chaleur, la chaleur passe du compartiment de plus haute température à celui de moindre température. La température la plus haute diminue et la plus basse augmente. L'équilibre thermique est atteint lorsque les deux températures s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

Le principe zéro de la thermodynamique Article détaillé : Principe zéro de la thermodynamique. Principe zéro de la thermodynamique.
Une paroi adiabatique ne laisse pas passer la chaleur, contrairement à une paroi diathermane. Si A et C sont initialement en équilibre thermique, ainsi que B et C, alors, après inversion des parois, A et B sont immédiatement en équilibre thermique, sans besoin d'échanger de la chaleur.

Le principe zéro de la thermodynamique énonce que, :

Principe zéro de la thermodynamique
Si deux systèmes A et B sont en équilibre thermique stable avec un troisième C,
ils sont eux-mêmes en équilibre thermique stable.

Pour l'état initial, on a les deux équilibres, entre A et B d'une part, et B et C d'autre part :

T A d S A + C = − ( T C − T A ) d S C = 0 {\displaystyle T^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {A+C}}}=-\left(T^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}-T^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}\right)\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}=0} T B d S B + C = − ( T C − T B ) d S C = 0 {\displaystyle T^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {B+C}}}=-\left(T^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}-T^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}=0}

On a alors T A = T B = T C {\displaystyle T^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=T^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}=T^{\boldsymbol {\mathsf {C}}}} . Lorsque l'on met en contact A et B, les deux systèmes sont immédiatement à l'équilibre, puisque :

T B d S A + B = − ( T A − T B ) d S A = 0 {\displaystyle T^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {A+B}}}=-\left(T^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}-T^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}\right)\,\mathrm {d} S^{\boldsymbol {\mathsf {A}}}=0}

Comme vu dans la section Le transfert thermique, à partir de cet équilibre l'entropie S A + B {\displaystyle S^{\boldsymbol {\mathsf {A+B}}}} du système A+B ne peut que diminuer, ce qu'interdit le deuxième principe de la thermodynamique. Le système A+B est donc d'emblée à l'équilibre thermique stable, sans qu'un transfert thermique soit nécessaire pour l'établir. Ainsi le principe zéro de la thermodynamique se déduit-il des premier et deuxième principes.

Ce principe permet de définir la notion de température comme une grandeur caractéristique de l'état d'équilibre thermodynamique. Tous les corps à la même température sont en équilibre thermique. En conséquence, le thermomètre est un instrument qui permet de vérifier cet équilibre.

La diffusion de la matière Diffusion de la matière.
Dans un système isolé, une espèce chimique (ici en rouge) migre d'un compartiment où son potentiel chimique est élevé vers un compartiment où son potentiel est plus bas (figure supérieure). La migration cesse lorsque le potentiel chimique de l'espèce est homogène dans le système (figure inférieure).

Lorsqu'un milieu est hétérogène en composition, le potentiel chimique d'au moins une espèce chimique n'est pas identique en tout point du milieu. Spontanément, chaque espèce migre vers les lieux où son potentiel chimique est le plus bas : l'entropie du système est ainsi maximisée, conformément au deuxième principe de la thermodynamique. Ce phénomène est appelé diffusion de la matière, ou migration.

On considère un système isolé divisé en deux compartiments α {\displaystyle \alpha } et β {\displaystyle \beta } séparés par une paroi. Cette paroi n'est perméable qu'à la seule espèce chimique i {\displaystyle i} . Elle peut être mobile : le volume de chacun des deux compartiments peut varier, mais le volume global V {\displaystyle V} du système, en l'absence de travail des forces de pression avec l'extérieur, est constant. Ces deux compartiments sont supposés être en permanence à l'équilibre mécanique (même pression P {\displaystyle P} ) et à l'équilibre thermique (même température T {\displaystyle T} ). On suppose enfin que la pression P {\displaystyle P} et la température T {\displaystyle T} sont constantes et que le système n'est le siège d'aucune réaction chimique.

Il n'est fait aucune hypothèse quant aux autres espèces chimiques du système, qui peuvent donc être différentes d'un compartiment à l'autre, ou à des concentrations différentes de part et d'autre de la paroi. Les deux compartiments peuvent être dans des phases différentes.

La variation d'énergie de chacun des compartiments vaut, en considérant que seule la quantité de l'espèce i {\displaystyle i} varie dans les compartiments :

d U α = − P d V α + T d S α + μ i α d n i α {\displaystyle \mathrm {d} U^{\alpha }=-P\,\mathrm {d} V^{\alpha }+T\,\mathrm {d} S^{\alpha }+\mu _{i}^{\alpha }\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} d U β = − P d V β + T d S β + μ i β d n i β {\displaystyle \mathrm {d} U^{\beta }=-P\,\mathrm {d} V^{\beta }+T\,\mathrm {d} S^{\beta }+\mu _{i}^{\beta }\,\mathrm {d} n_{i}^{\beta }}

Le système étant isolé, en l'absence de réaction, on a les relations :

Les quantités n i α {\displaystyle n_{i}^{\alpha }} et n i β {\displaystyle n_{i}^{\beta }} dans les deux compartiments varient donc en sens inverses : d n i β = − d n i α {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\beta }=-\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} , si l'une augmente, l'autre diminue. On obtient finalement :

À énergie interne constante T d S = − ( μ i α − μ i β ) d n i α {\displaystyle T\,\mathrm {d} S=-\left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }}

On suppose que le potentiel chimique de l'espèce i {\displaystyle i} est plus important dans le compartiment α {\displaystyle \alpha } que dans le compartiment β {\displaystyle \beta } , soit μ i α > μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }>\mu _{i}^{\beta }} . La température absolue T {\displaystyle T} étant toujours positive et, selon le deuxième principe de la thermodynamique, l'entropie du système ne pouvant qu'augmenter, soit d S > 0 {\displaystyle \mathrm {d} S>0} , alors d n i α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }<0} , d'où d n i β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\beta }>0}  : la quantité de i {\displaystyle i} diminue dans le compartiment α {\displaystyle \alpha } et augmente dans le compartiment β {\displaystyle \beta } . En conséquence, le corps i {\displaystyle i} migre du compartiment α {\displaystyle \alpha } , dans lequel son potentiel est le plus important, vers le compartiment β {\displaystyle \beta } , de moindre potentiel. Cette relation ne permet pas de déterminer les variations des potentiels chimiques μ i α {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }} et μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\beta }} dans les deux compartiments.

Les deux compartiments évoluant à pression et température constantes, et en l'absence de réaction chimique, on a les variations des potentiels chimiques dans les deux compartiments :

d μ i α = ( ∂ μ i α ∂ n i α ) P , T , n k ≠ i α d n i α {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{\alpha }=\left({\partial \mu _{i}^{\alpha } \over \partial n_{i}^{\alpha }}\right)_{P,T,n_{k\neq i}^{\alpha }}\,\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }} d μ i β = ( ∂ μ i β ∂ n i β ) P , T , n k ≠ i β d n i β {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{\beta }=\left({\partial \mu _{i}^{\beta } \over \partial n_{i}^{\beta }}\right)_{P,T,n_{k\neq i}^{\beta }}\,\mathrm {d} n_{i}^{\beta }}

La condition de stabilité (csMu4) donne :

( ∂ μ i α ∂ n i α ) P , T , n k ≠ i α ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i}^{\alpha } \over \partial n_{i}^{\alpha }}\right)_{P,T,n_{k\neq i}^{\alpha }}\geq 0} ( ∂ μ i β ∂ n i β ) P , T , n k ≠ i β ≥ 0 {\displaystyle \left({\partial \mu _{i}^{\beta } \over \partial n_{i}^{\beta }}\right)_{P,T,n_{k\neq i}^{\beta }}\geq 0}

Puisque d n i α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }<0} et d n i β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\beta }>0} , on a d μ i α < 0 {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{\alpha }<0} et d μ i β > 0 {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}^{\beta }>0} . Dans le compartiment α {\displaystyle \alpha } , où il est le plus élevé, le potentiel chimique diminue. Il augmente dans le compartiment β {\displaystyle \beta } , où il est le plus bas. Au cours de la migration, l'écart μ i α − μ i β > 0 {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }>0} tend donc à diminuer.

La migration cesse lorsque les potentiels des deux compartiments sont égaux, soit μ i α = μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }} , d'où d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} . L'entropie ne varie plus et le système atteint un équilibre. Si la quantité n i α {\displaystyle n_{i}^{\alpha }} continuait à diminuer, alors μ i α {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }} continuerait à diminuer et μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\beta }} à augmenter, d'où μ i α < μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }<\mu _{i}^{\beta }} et d S < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S<0} . De même, si la quantité n i α {\displaystyle n_{i}^{\alpha }} augmentait à partir de cet équilibre, soit d n i α > 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}^{\alpha }>0} , alors μ i α {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }} augmenterait et μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\beta }} diminuerait, d'où μ i α > μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }>\mu _{i}^{\beta }} et d S < 0 {\displaystyle \mathrm {d} S<0} . L'entropie globale S {\displaystyle S} , à partir de l'équilibre atteint, ne peut que diminuer, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique : l'entropie a donc atteint un maximum et ne peut plus évoluer, cet équilibre est stable (voir la figure 1 avec X i = n i α {\displaystyle X_{i}=n_{i}^{\alpha }} ).

Une goutte de colorant est introduite dans un verre d'eau. Au bout d'un certain temps, sans agitation, le colorant est réparti de façon homogène dans le verre par diffusion.

Si l'on considère une transformation à entropie constante ( d S = d S α + d S β = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=\mathrm {d} S^{\alpha }+\mathrm {d} S^{\beta }=0} ), alors :

À entropie constante d U = ( μ i α − μ i β ) d n i α {\displaystyle \mathrm {d} U=\left(\mu _{i}^{\alpha }-\mu _{i}^{\beta }\right)\mathrm {d} n_{i}^{\alpha }}

Un raisonnement similaire à celui tenu à énergie constante montre que toute évolution de n i α {\displaystyle n_{i}^{\alpha }} dans ces conditions à partir de l'équilibre ( μ i α = μ i β {\displaystyle \mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }} , d'où d U = 0 {\displaystyle \mathrm {d} U=0} ) ne peut induire qu'une augmentation de l'énergie interne globale U {\displaystyle U} , soit d U > 0 {\displaystyle \mathrm {d} U>0} , ce qui est contraire au premier principe de la thermodynamique : l'énergie interne a donc atteint un minimum, cet équilibre est stable (voir la figure 2 avec X i = n i α {\displaystyle X_{i}=n_{i}^{\alpha }} ).

Pour résumer, si deux compartiments sont mis en contact de telle sorte qu'ils ne puissent échanger que de la matière, une espèce chimique migre du compartiment dans lequel son potentiel chimique est le plus fort à celui de moindre potentiel. Le potentiel le plus fort diminue et le plus faible augmente. L'équilibre diffusif est atteint lorsque les deux potentiels s'égalisent. L'entropie du système a alors atteint un maximum et son énergie interne un minimum.

Équilibre de phases

Article détaillé : Équilibre de phases. Règle des phases Article détaillé : Règle des phases. Diagramme de phase de l'eau.
Les courbes représentent les équilibres de deux phases : si la température est fixée, la pression est subie, et réciproquement. Dans les domaines délimités par les courbes une seule phase est stable : on peut y faire varier la pression indépendamment de la température. Le point critique et le point triple ne peuvent être modifiés.

Soit un mélange quelconque composé de N {\displaystyle N} espèces chimiques réparties en ϕ {\displaystyle \phi } phases. Les conditions d'équilibre stable d'un système hétérogène définies plus haut impliquent que :

P α = P β = ⋯ = P ϕ {\displaystyle P^{\alpha }=P^{\beta }=\cdots =P^{\phi }} T α = T β = ⋯ = T ϕ {\displaystyle T^{\alpha }=T^{\beta }=\cdots =T^{\phi }} { μ 1 α = μ 1 β = ⋯ = μ 1 ϕ μ 2 α = μ 2 β = ⋯ = μ 2 ϕ ⋯ μ N α = μ N β = ⋯ = μ N ϕ {\displaystyle {\begin{cases}\mu _{1}^{\alpha }=\mu _{1}^{\beta }=\cdots =\mu _{1}^{\phi }\\\mu _{2}^{\alpha }=\mu _{2}^{\beta }=\cdots =\mu _{2}^{\phi }\\\cdots \\\mu _{N}^{\alpha }=\mu _{N}^{\beta }=\cdots =\mu _{N}^{\phi }\end{cases}}}

Pour chaque phase, les diverses variables sont également liées par la relation de Gibbs-Duhem, soit ϕ {\displaystyle \phi } équations supplémentaires :

{ V α d P α − S α d T α = ∑ i = 1 N n i α d μ i α V β d P β − S β d T β = ∑ i = 1 N n i β d μ i β ⋯ V ϕ d P ϕ − S ϕ d T ϕ = ∑ i = 1 N n i ϕ d μ i ϕ {\displaystyle {\begin{cases}V^{\alpha }\,\mathrm {d} P^{\alpha }-S^{\alpha }\,\mathrm {d} T^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\alpha }\\V^{\beta }\,\mathrm {d} P^{\beta }-S^{\beta }\,\mathrm {d} T^{\beta }=\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\beta }\\\cdots \\V^{\phi }\,\mathrm {d} P^{\phi }-S^{\phi }\,\mathrm {d} T^{\phi }=\sum _{i=1}^{N}n_{i}^{\phi }\,\mathrm {d} \mu _{i}^{\phi }\end{cases}}}

On a donc un total de X = ( 2 + N ) ϕ {\displaystyle X=\left(2+N\right)\phi } variables et Y = ( 2 + N ) ( ϕ − 1 ) + ϕ {\displaystyle Y=\left(2+N\right)\left(\phi -1\right)+\phi } équations. La variance v = X − Y {\displaystyle v=X-Y} indique le nombre de variables, c'est-à-dire le nombre de conditions opératoires (parmi la pression, la température et les compositions des phases), que l'opérateur peut fixer indépendamment l'une de l'autre en restant dans le domaine d'équilibre stable des phases, d'où la règle des phases :

Règle des phases : v = N + 2 − ϕ {\displaystyle v=N+2-\phi }

Par exemple, pour un corps pur, soit N = 1 {\displaystyle N=1}  :

Un mélange de N {\displaystyle N} constituants peut au plus se présenter sous ϕ = N + 2 {\displaystyle \phi =N+2} phases à l'équilibre stable. Il ne peut y avoir au plus qu'une seule phase gaz, mais il peut y avoir plusieurs phases liquides et solides à l'équilibre.

L'entropie dans un changement d'état

On apporte, à pression P {\displaystyle P} et quantité de matière n {\displaystyle n} constantes, de la chaleur Q {\displaystyle Q} à un corps pur. Son énergie interne U {\displaystyle U} , en présence du travail des seules forces de pression, évolue selon :

d U = − P d V + δ Q P {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+\delta Q_{P}}

En introduisant l'enthalpie H = U + P V {\displaystyle H=U+PV} , on a, à pression P {\displaystyle P} constante :

δ Q P = d U + P d V = d = d H {\displaystyle \delta Q_{P}=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} \left=\mathrm {d} H}

La transformation est réversible, on a par conséquent, avec l'entropie S {\displaystyle S}  :

(a) : δ Q P = T d S = d H {\displaystyle \delta Q_{P}=T\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} H}

Les différentielles de deuxième ordre des deux fonctions sont données par (d2S) et (d2H) à pression P {\displaystyle P} et quantité de matière n {\displaystyle n} constantes :

d 2 S = d 1 T d U + d P T d V = d 1 T d = d 1 T d H = − 1 T 2 d T d H {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S=\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} U+\mathrm {d} {P \over T}\,\mathrm {d} V=\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} \left=\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} H=-{1 \over T^{2}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} H} d 2 H = d T d S {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}H=\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S}

La transformation ayant lieu à pression constante, on a par définition de la capacité thermique isobare C P {\displaystyle C_{P}}  :

T d S = C P d T {\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T}

La température thermodynamique T {\displaystyle T} est positive, et, selon (csCP), on a C P ≥ 0 {\displaystyle C_{P}\geq 0} . En conséquence, avec (a) on obtient :

(b) : d 2 S = − 1 C P T 2 ( d H ) 2 ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S=-{1 \over C_{P}\,T^{2}}\,\left(\mathrm {d} H\right)^{2}\leq 0} (c) : d 2 H = T C P ( d S ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}H={T \over C_{P}}\,\left(\mathrm {d} S\right)^{2}\geq 0}

Les équations (a), (b) et (c) montrent que, à pression et composition constantes, l'entropie S {\displaystyle S} est une fonction croissante concave de l'enthalpie H {\displaystyle H} , qui est elle-même une fonction croissante convexe de l'entropie.

Changement d'état d'un corps pur. La courbe bleue ABC et la courbe orange CDE sont concaves. Cependant entre B et D l'entropie ABCDE est convexe. Pour conserver la concavité de l'entropie, le corps pur change d'état et l'entropie passe par le segment gris BD.

Sur la figure ci-contre, la courbe ABC bleue représente l'évolution, à pression et quantité de matière constantes, de l'entropie d'un corps pur dans une phase a {\displaystyle a} , la courbe CDE orange celle du même corps pur dans une phase b {\displaystyle b} . Les deux courbes sont concaves : si l'on joint deux points bleus, ou deux points orange, par un segment de droite, celui-ci est en-dessous de la courbe considérée. Cependant, la courbe globale ABCDE n'est pas dérivable au point C. De plus, elle est localement convexe entre B et D : si l'on joint un point de BC à un point de CD par un segment de droite, celui-ci est au-dessus de la courbe. Entre les points B et D, le corps pur ne peut être en équilibre stable s'il suit la courbe BCD. Pour conserver ses propriétés de continuité, dérivabilité et concavité, l'entropie passe par le segment de droite BD gris. Au point B le segment gris est tangent à la courbe bleue, au point D il est tangent à la courbe orange. La courbe ABDE est globalement dérivable et concave, contrairement à la courbe ABCDE. Le segment BD est la seule trajectoire qui rend l'entropie globalement dérivable et concave de A à E, tout autre point que B ou D, toute autre courbe qu'un segment de droite entre ces deux points engendre une courbe d'entropie localement non dérivable ou convexe.

Aux basses enthalpies, en amont du point B, le corps pur est exclusivement en phase a {\displaystyle a} . En aval du point D, aux hautes enthalpies, le corps pur est exclusivement en phase b {\displaystyle b} . Entre B et D, pour une enthalpie donnée, le segment gris représente une entropie supérieure aux entropies des phases a {\displaystyle a} et b {\displaystyle b} seules représentées respectivement par les courbes bleue et orange : cette entropie maximale dans ces conditions de pression et température représente le point de stabilité du système, mais ne représente pas une phase seule. Entre B et D, le corps pur subit un changement d'état et les deux phases a {\displaystyle a} et b {\displaystyle b} , à enthalpie donnée, coexistent en un équilibre stable.

La relation d H = T d S {\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S} induit que sur le segment BD la température est constante : à la pression donnée, les deux phases du corps pur ne peuvent coexister qu'à une seule température, conformément à la règle des phases. Ainsi, les grandeurs S B {\displaystyle S^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}} , H B {\displaystyle H^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}} , S D {\displaystyle S^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}} et H D {\displaystyle H^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}} sont établies aux mêmes pression P {\displaystyle P} , température T a → b {\displaystyle T_{a\to b}} et quantité de matière n {\displaystyle n} . La température de changement d'état est donnée par le rapport :

Température de changement d'état : T a → b = H D − H B S D − S B {\displaystyle T_{a\to b}={H^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-H^{\boldsymbol {\mathsf {B}}} \over S^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-S^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}}}

L'écart S D − S B {\displaystyle S^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-S^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}} rapporté à la quantité de matière totale n {\displaystyle n} mise en jeu est l'entropie de changement d'état du corps pur. L'écart H D − H B {\displaystyle H^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-H^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}} rapporté à la quantité de matière totale n {\displaystyle n} mise en jeu est l'enthalpie de changement d'état du corps pur. L'enthalpie de changement d'état est la chaleur qu'il faut apporter à 1 mole de corps pur pour passer entièrement d'un état à l'autre :

Entropie de changement d'état : Δ a → b S = S D − S B n {\displaystyle \Delta _{a\to b}S={S^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-S^{\boldsymbol {\mathsf {B}}} \over n}} Enthalpie de changement d'état : Δ a → b H = H D − H B n = T a → b Δ a → b S {\displaystyle \Delta _{a\to b}H={H^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}-H^{\boldsymbol {\mathsf {B}}} \over n}=T_{a\to b}\,\Delta _{a\to b}S}

L'équation du segment BD gris s'écrit :

S = ( 1 − τ b ) × S B + τ b × S D {\displaystyle S=\left(1-\tau ^{b}\right)\times S^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+\tau ^{b}\times S^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}} H = ( 1 − τ b ) × H B + τ b × H D {\displaystyle H=\left(1-\tau ^{b}\right)\times H^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+\tau ^{b}\times H^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}}

Les points B et D représentant la même quantité n {\displaystyle n} de corps pur, on peut écrire, en introduisant les grandeurs molaires respectives :

S = ( 1 − τ b ) n × S ¯ B + τ b n × S ¯ D {\displaystyle S=\left(1-\tau ^{b}\right)n\times {\bar {S}}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+\tau ^{b}\,n\times {\bar {S}}^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}} H = ( 1 − τ b ) n × H ¯ B + τ b n × H ¯ D {\displaystyle H=\left(1-\tau ^{b}\right)n\times {\bar {H}}^{\boldsymbol {\mathsf {B}}}+\tau ^{b}\,n\times {\bar {H}}^{\boldsymbol {\mathsf {D}}}}

Pour τ b = 0 {\displaystyle \tau ^{b}=0} le corps pur est au point B, entièrement en phase a {\displaystyle a}  ; pour τ b = 1 {\displaystyle \tau ^{b}=1} il est au point D, entièrement en phase b {\displaystyle b} . Pour 0 < τ b < 1 {\displaystyle 0<\tau ^{b}<1} le corps pur est biphasique, entre B et D : une quantité n a = ( 1 − τ b ) n {\displaystyle n^{a}=\left(1-\tau ^{b}\right)n} de phase a {\displaystyle a} coexiste en un équilibre stable avec une quantité n b = τ b n {\displaystyle n^{b}=\tau ^{b}\,n} de phase b {\displaystyle b} . Le paramètre τ b {\displaystyle \tau ^{b}} est le taux de changement d'état, ou fraction de phase b {\displaystyle b} , c'est-à-dire la quantité de phase b {\displaystyle b} rapportée à la quantité de matière totale n {\displaystyle n} mise en jeu lors de la transformation :

Taux de changement d'état ou fraction de phase : τ b = n b n a + n b = n b n {\displaystyle \tau ^{b}={n^{b} \over n^{a}+n^{b}}={n^{b} \over n}}

Autrement dit, si l'on dispose, à la pression P {\displaystyle P} et la température T a → b {\displaystyle T_{a\to b}} , d'une part d'une quantité n {\displaystyle n} de corps pur en phase a {\displaystyle a} et que l'on en prélève une fraction 1 − τ b {\displaystyle 1-\tau ^{b}} , et d'autre part d'une quantité n {\displaystyle n} de corps pur en phase b {\displaystyle b} et que l'on en prélève une fraction τ b {\displaystyle \tau ^{b}} , si l'on met en contact ces deux fractions, alors celles-ci sont d'emblée en équilibre stable, sans nécessité d'une transformation pour atteindre cet équilibre (voir la section Concavité de l'entropie).

Les branches BC bleue et CD orange sont des branches de métastabilité des phases correspondantes. Si le corps pur évolue sur ces branches (y compris au-delà de C pour la phase a {\displaystyle a} et en deçà de C pour la phase b {\displaystyle b} ), la moindre perturbation peut provoquer un brusque changement d'état, amenant l'entropie sur la courbe ABDE stable, à enthalpie constante. L'état métastable du liquide non solidifié en dessous de sa température de fusion est appelé surfusion, il s'observe de façon naturelle lors des pluies verglaçantes (voir la vidéo présentée dans la section Équilibre stable). L'état métastable du liquide non vaporisé au-dessus de sa température d'ébullition est appelé surébullition ou retard à l'ébullition, il peut s'observer dans une tasse de café chauffé au microonde qui entre en ébullition brutale lorsque l'on y ajoute du sucre.

Le même raisonnement peut être tenu pour tout autre changement d'état du corps pur. Il est similaire pour les changements d'état des mélanges.

Équilibre chimique

Article détaillé : Équilibre chimique. Conditions de l'équilibre chimique

Soit un système fermé siège d'une réaction chimique. Son énergie interne varie selon :

d U = − P d V + T d S − A d ξ {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }

avec :

Pour un système isolé, à V {\displaystyle V} et U {\displaystyle U} constants, l'équilibre chimique :

Condition de stabilité d'un équilibre chimique à pression et température constantes.
L'enthalpie libre de réaction vaut ( ∂ G / ∂ ξ ) P , T = − A {\displaystyle \left(\partial G/\partial \xi \right)_{P,T}=-{\mathcal {A}}} , l'opposé de l'affinité chimique. On a : ( ∂ 2 G / ∂ ξ 2 ) P , T = − ( ∂ A / ∂ ξ ) P , T {\displaystyle \left(\partial ^{2}G/\partial \xi ^{2}\right)_{P,T}=-\left(\partial {\mathcal {A}}/\partial \xi \right)_{P,T}} .

Pour un système fermé contraint, les divers potentiels thermodynamiques donnent, selon les conditions opératoires :

Quelles que soient les conditions opératoires, la réaction chimique évolue donc selon :

Condition d'évolution A d ξ ≥ 0 {\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}

On note X {\displaystyle X} et Y {\displaystyle Y} les deux conditions opératoires laissées constantes. La seule variable de A {\displaystyle {\mathcal {A}}} laissée libre est ξ {\displaystyle \xi } . On a par conséquent :

d A = ( ∂ A ∂ ξ ) X , Y d ξ {\displaystyle \mathrm {d} {\mathcal {A}}=\left({\partial {\mathcal {A}} \over \partial \xi }\right)_{X,Y}\,\mathrm {d} \xi } − d A d ξ = − ( ∂ A ∂ ξ ) X , Y ( d ξ ) 2 ≥ 0 {\displaystyle -\mathrm {d} {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =-\left({\partial {\mathcal {A}} \over \partial \xi }\right)_{X,Y}\,\left(\mathrm {d} \xi \right)^{2}\geq 0}

Ainsi, quelles que soient les conditions opératoires X {\displaystyle X} et Y {\displaystyle Y} maintenues constantes, on a à l'équilibre, :

Équilibre chimique condition d'équilibre : A = 0 {\displaystyle {\mathcal {A}}=0} condition de stabilité : ( ∂ A ∂ ξ ) X , Y ≤ 0 {\displaystyle \left({\partial {\mathcal {A}} \over \partial \xi }\right)_{X,Y}\leq 0} Déplacement de l'équilibre

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. On modifie l'une des conditions du mélange réactionnel X {\displaystyle X} (pression, température, quantité de l'un des constituants, etc.) en considérant dans un premier temps que toutes les autres conditions Y ≠ X {\displaystyle Y\neq X} du milieu restent constantes. Soit Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} la variable conjuguée de X {\displaystyle X}  :

Variable conjuguée : Φ X = ( ∂ Φ ∂ X ) Y ≠ X {\displaystyle \Phi _{X}=\left({\partial \Phi \over \partial X}\right)_{Y\neq X}}

La fonction Φ = Φ ( Y ) {\displaystyle \Phi =\Phi \left(Y\right)} est le potentiel thermodynamique dont les Y {\displaystyle Y} sont les variables naturelles, celles-ci incluant la variable X {\displaystyle X} modifiée et l'avancement de réaction ξ {\displaystyle \xi } . En l'absence de réaction, soit à ξ {\displaystyle \xi } constant, le système évolue selon (voir la section Conclusions générales) :

Sans la réaction Si X {\displaystyle X} est intensive, alors d Φ X | X Y ≠ X d X ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}\,\mathrm {d} X\leq 0} . Si X {\displaystyle X} est extensive, alors d Φ X | X Y ≠ X d X ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}\,\mathrm {d} X\geq 0} .

Le milieu réactionnel étant initialement à l'équilibre, son affinité chimique initiale est nulle : A 0 = 0 {\displaystyle {\mathcal {A}}_{0}=0} . La modification de X {\displaystyle X} induit la variation de l'affinité : d A = ( ∂ A / ∂ X ) Y ≠ X d X {\displaystyle \mathrm {d} {\mathcal {A}}=\left(\partial {\mathcal {A}}/\partial X\right)_{Y\neq X}\,\mathrm {d} X} . L'affinité chimique est l'opposé de la dérivée partielle du potentiel thermodynamique Φ {\displaystyle \Phi } selon l'avancement de réaction ξ {\displaystyle \xi }  : A = − ( ∂ Φ / ∂ ξ ) Y ≠ ξ = − Φ ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left(\partial \Phi /\partial \xi \right)_{Y\neq \xi }=-\Phi _{\xi }} . Le théorème de Schwarz donne :

( ∂ A ∂ X ) Y ≠ X = − ( ∂ ∂ X ( ∂ Φ ∂ ξ ) Y ≠ ξ ) Y ≠ X = − ( ∂ ∂ ξ ( ∂ Φ ∂ X ) Y ≠ X ) Y ≠ ξ = − ( ∂ Φ X ∂ ξ ) Y ≠ ξ {\displaystyle \left({\partial {\mathcal {A}} \over \partial X}\right)_{Y\neq X}=-\left({\partial \over \partial X}\left({\partial \Phi \over \partial \xi }\right)_{Y\neq \xi }\right)_{Y\neq X}=-\left({\partial \over \partial \xi }\left({\partial \Phi \over \partial X}\right)_{Y\neq X}\right)_{Y\neq \xi }=-\left({\partial \Phi _{X} \over \partial \xi }\right)_{Y\neq \xi }}

On note la variation de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} due à la réaction dans les conditions Y ≠ ξ {\displaystyle Y\neq \xi } constantes :

d Φ X | ξ Y ≠ ξ = ( ∂ Φ X ∂ ξ ) Y ≠ ξ d ξ {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }=\left({\partial \Phi _{X} \over \partial \xi }\right)_{Y\neq \xi }\,\mathrm {d} \xi }

On a par conséquent :

d A d ξ = ( ∂ A ∂ X ) Y ≠ X d X d ξ = − ( ∂ Φ X ∂ ξ ) Y ≠ ξ d X d ξ = − d Φ X | ξ Y ≠ ξ d X {\displaystyle \mathrm {d} {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi =\left({\partial {\mathcal {A}} \over \partial X}\right)_{Y\neq X}\,\mathrm {d} X\,\mathrm {d} \xi =-\left({\partial \Phi _{X} \over \partial \xi }\right)_{Y\neq \xi }\,\mathrm {d} X\,\mathrm {d} \xi =-\mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }\,\mathrm {d} X}

Après modification de X {\displaystyle X} , en l'absence de réaction, l'affinité chimique devient donc A = A 0 + d A {\displaystyle {\mathcal {A}}={\mathcal {A}}\,_{0}+\mathrm {d} {\mathcal {A}}} . L'équilibre se déplace ensuite selon le sens dicté par le deuxième principe de la thermodynamique : − A d ξ ≤ 0 {\displaystyle -{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0} , d'où − d A d ξ ≤ 0 {\displaystyle -\mathrm {d} {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \leq 0} . On obtient finalement :

Par la réaction d Φ X | ξ Y ≠ ξ d X ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }\,\mathrm {d} X\leq 0}

On en déduit que, par la réaction :

Par conséquent :

La modification d'une variable quelconque X {\displaystyle X} déplace la réaction dans le sens impliquant une variation opposée de sa variable conjuguée Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} .

On modifie la condition X {\displaystyle X} d'un milieu réactionnel initialement à l'équilibre. Le système évolue à la fois par cette modification externe et par le déplacement interne de l'équilibre chimique, jusqu'à atteindre un nouvel équilibre. Les conditions opératoires laissées constantes tout au long de ce processus sont les variables de Φ {\displaystyle \Phi } communes aux deux ensembles {\displaystyle \left} et {\displaystyle \left} , soit ∩ {\displaystyle \left\cap \left} . Lorsque l'on modifie X {\displaystyle X} , la variation totale de sa variable conjuguée Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} vaut par conséquent :

Variation totale de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} sans la réaction : d Φ X | X Y ≠ X {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}} , avec la réaction : d Φ X | X Y ≠ X + d Φ X | ξ Y ≠ ξ {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}+\mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }} .

On en déduit que,, :

La modification d'une variable intensive X {\displaystyle X} induit une variation de sa variable conjuguée extensive Φ X {\displaystyle \Phi _{X}}
plus grande avec la réaction que sans la réaction.
Autrement dit, la modification de X {\displaystyle X} déplace l'équilibre dans le sens qui amplifie la modification de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} ,,.
La modification d'une variable extensive X {\displaystyle X} induit une variation de sa variable conjuguée intensive Φ X {\displaystyle \Phi _{X}}
plus petite avec la réaction que sans la réaction.
Autrement dit, la modification de X {\displaystyle X} déplace l'équilibre dans le sens qui s'oppose à la modification de Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} ,,.
Applications courantes

Le tableau suivant résume les modifications de conditions opératoires les plus courantes d'un équilibre chimique.

Conditions d'évolution d'un système sans et avec la réaction.
Variable
modifiée
X {\displaystyle X} 		Conditions opératoires constantes
∩ {\displaystyle \left\cap \left} 		Variable
conjuguée
Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} 		Sans la réaction
Φ X X ( d X ) 2 = d Φ X | X Y ≠ X d X {\displaystyle \Phi _{XX}\,\left(\mathrm {d} X\right)^{2}=\mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}\,\mathrm {d} X} 		Par la réaction
A = − Φ ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-\Phi _{\xi }}
d Φ X | ξ Y ≠ ξ d X ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }\,\mathrm {d} X\leq 0} 		Variation globale
avec la réaction d Φ X | X Y ≠ X + d Φ X | ξ Y ≠ ξ {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}+\mathrm {d} \Phi _{X}|_{\xi }^{Y\neq \xi }}
et sans la réaction d Φ X | X Y ≠ X {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X}|_{X}^{Y\neq X}}
V {\displaystyle V} T {\displaystyle T} (edeP)
− P = F V {\displaystyle -P=F_{V}} 		(csF1)
F V V ( d V ) 2 = − d P | V T , n d V ≥ 0 {\displaystyle F_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}=-\mathrm {d} P|_{V}^{T,n}\,\mathrm {d} V\geq 0} 		A = − F ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-F_{\xi }}
− d P | ξ V , T d V ≤ 0 {\displaystyle -\mathrm {d} P|_{\xi }^{V,T}\,\mathrm {d} V\leq 0} 		0 ≤ − ( d P | V T , n + d P | ξ V , T ) d V ≤ − d P | V T , n d V {\displaystyle 0\leq -\left(\mathrm {d} P|_{V}^{T,n}+\mathrm {d} P|_{\xi }^{V,T}\right)\,\mathrm {d} V\leq -\mathrm {d} P|_{V}^{T,n}\,\mathrm {d} V}
P {\displaystyle P} (edeV)
V = G P {\displaystyle V=G_{P}} 		(csG1)
G P P ( d P ) 2 = d V | P T , n d P ≤ 0 {\displaystyle G_{PP}\,\left(\mathrm {d} P\right)^{2}=\mathrm {d} V|_{P}^{T,n}\,\mathrm {d} P\leq 0} 		A = − G ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-G_{\xi }}
d V | ξ P , T d P ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} V|_{\xi }^{P,T}\,\mathrm {d} P\leq 0} 		( d V | P T , n + d V | ξ P , T ) d P ≤ d V | P T , n d P ≤ 0 {\displaystyle \left(\mathrm {d} V|_{P}^{T,n}+\mathrm {d} V|_{\xi }^{P,T}\right)\,\mathrm {d} P\leq \mathrm {d} V|_{P}^{T,n}\,\mathrm {d} P\leq 0}
T {\displaystyle T} V {\displaystyle V} (edeS)
− S = F T {\displaystyle -S=F_{T}} 		(csF2)
F T T ( d T ) 2 = − d S | T V , n d T ≤ 0 {\displaystyle F_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}=-\mathrm {d} S|_{T}^{V,n}\,\mathrm {d} T\leq 0} 		A = − F ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-F_{\xi }}
− d S | ξ V , T d T ≤ 0 {\displaystyle -\mathrm {d} S|_{\xi }^{V,T}\,\mathrm {d} T\leq 0} 		− ( d S | T V , n + d S | ξ V , T ) d T ≤ − d S | T V , n d T ≤ 0 {\displaystyle -\left(\mathrm {d} S|_{T}^{V,n}+\mathrm {d} S|_{\xi }^{V,T}\right)\,\mathrm {d} T\leq -\mathrm {d} S|_{T}^{V,n}\,\mathrm {d} T\leq 0}
P {\displaystyle P} (edeS)
− S = G T {\displaystyle -S=G_{T}} 		(csG2)
G T T ( d T ) 2 = − d S | T P , n d T ≤ 0 {\displaystyle G_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}=-\mathrm {d} S|_{T}^{P,n}\,\mathrm {d} T\leq 0} 		A = − G ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-G_{\xi }}
− d S | ξ P , T d T ≤ 0 {\displaystyle -\mathrm {d} S|_{\xi }^{P,T}\,\mathrm {d} T\leq 0} 		− ( d S | T P , n + d S | ξ P , T ) d T ≤ − d S | T P , n d T ≤ 0 {\displaystyle -\left(\mathrm {d} S|_{T}^{P,n}+\mathrm {d} S|_{\xi }^{P,T}\right)\,\mathrm {d} T\leq -\mathrm {d} S|_{T}^{P,n}\,\mathrm {d} T\leq 0}
n i {\displaystyle n_{i}} V , T {\displaystyle V,T} (mu)
μ i = F n i {\displaystyle \mu _{i}=F_{n_{i}}} 		(csF3)
F n i n i ( d n i ) 2 = d μ i | n i V , T , n k ≠ i d n i ≥ 0 {\displaystyle F_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}=\mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{V,T,n_{k\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\geq 0} 		A = − F ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-F_{\xi }}
d μ i | ξ V , T d n i ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}|_{\xi }^{V,T}\,\mathrm {d} n_{i}\leq 0} 		0 ≤ ( d μ i | n i V , T , n k ≠ i + d μ i | ξ V , T ) d n i ≤ d μ i | n i V , T , n k ≠ i d n i {\displaystyle 0\leq \left(\mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{V,T,n_{k\neq i}}+\mathrm {d} \mu _{i}|_{\xi }^{V,T}\right)\,\mathrm {d} n_{i}\leq \mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{V,T,n_{k\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}
P , T {\displaystyle P,T} (mu)
μ i = G n i {\displaystyle \mu _{i}=G_{n_{i}}} 		(csG3)
G n i n i ( d n i ) 2 = d μ i | n i P , T , n k ≠ i d n i ≥ 0 {\displaystyle G_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}=\mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{P,T,n_{k\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\geq 0} 		A = − G ξ {\displaystyle {\mathcal {A}}=-G_{\xi }}
d μ i | ξ P , T d n i ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}|_{\xi }^{P,T}\,\mathrm {d} n_{i}\leq 0} 		0 ≤ ( d μ i | n i P , T , n k ≠ i + d μ i | ξ P , T ) d n i ≤ d μ i | n i P , T , n k ≠ i d n i {\displaystyle 0\leq \left(\mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{P,T,n_{k\neq i}}+\mathrm {d} \mu _{i}|_{\xi }^{P,T}\right)\,\mathrm {d} n_{i}\leq \mathrm {d} \mu _{i}|_{n_{i}}^{P,T,n_{k\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}}
Soit un milieu réactionnel dans un piston isotherme.
Modification du volume par déplacement du piston. Si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir une certaine pression, il faut donc diminuer plus fortement le volume avec la réaction que sans la réaction.
Modification de la pression par les poids posés sur le piston. Si l'on augmente la pression, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Pour obtenir un certain volume, il faut donc appliquer une pression moins forte avec la réaction que sans la réaction.

Exemple 1 - Modification du volume à température constante.

Si l'on augmente le volume, soit d V > 0 {\displaystyle \mathrm {d} V>0} , à température constante, on a : Si l'on augmente le volume à température constante, la pression diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue le volume, la pression augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie le volume V {\displaystyle V} (grandeur extensive), la réaction s'oppose à la modification de la pression P {\displaystyle P} (grandeur intensive).

Exemple 2 - Modification de la pression à température constante.

Si l'on augmente la pression à température constante, le volume diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la pression, le volume augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la pression P {\displaystyle P} (grandeur intensive), la réaction amplifie la modification du volume V {\displaystyle V} (grandeur extensive).

Exemple 3 - Modification de la température.

Si l'on augmente la température à pression constante ou volume constant, l'entropie du système augmente plus avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la température, l'entropie diminue plus avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la température T {\displaystyle T} (grandeur intensive), la réaction amplifie la modification de l'entropie S {\displaystyle S} du milieu réactionnel (grandeur extensive), c'est-à-dire l'échange de chaleur du milieu réactionnel avec l'extérieur. Une réaction qui augmente l'entropie du milieu réactionnel, soit d S | ξ ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S|_{\xi }\geq 0} , absorbe de la chaleur, elle est endothermique. Une réaction qui diminue l'entropie, soit d S | ξ ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} S|_{\xi }\leq 0} , dégage de la chaleur, elle est exothermique. Lorsque l'on chauffe un milieu réactionnel pour atteindre une certaine température, il faut donc lui fournir plus de chaleur avec la réaction que sans la réaction, car la réaction absorbe une partie de la chaleur fournie. Si l'on fournit une certaine quantité de chaleur au milieu réactionnel, la température obtenue est moins élevée avec la réaction que sans la réaction. En augmentant la température, l'équilibre se déplace dans le sens endothermique : il amplifie l'absorption de chaleur et semble ainsi s'opposer à la modification de la température. Il s'agit de la loi de van 't Hoff.

Exemple 4 - Modification de la composition.

Si l'on augmente la quantité d'un constituant (réactif, produit ou inerte), que ce soit à volume et température constants, ou à pression et température constantes, le potentiel chimique de ce constituant augmente moins avec la réaction que sans la réaction. Inversement, si l'on diminue la quantité d'un constituant, le potentiel chimique de ce constituant diminue moins avec la réaction que sans la réaction. Lorsque l'on modifie la quantité n i {\displaystyle n_{i}} d'un constituant i {\displaystyle i} quelconque du milieu réactionnel (grandeur extensive), la réaction s'oppose à la modification du potentiel chimique μ i {\displaystyle \mu _{i}} de cette espèce (grandeur intensive). Ceci n'implique pas que la réaction se déplace dans le sens qui consomme le constituant ajouté et diminue sa quantité. Il existe en effet des cas où la réaction se déplace dans le sens qui produit le constituant ajouté et augmente donc sa quantité, son potentiel chimique étant néanmoins diminué.

Thermodynamique des surfaces

Surface minimale Une bulle de savon sphérique présente, pour un volume donné, une surface minimale.

On considère un système fermé séparé de l'extérieur par une interface formant une surface d'aire A {\displaystyle A} (par exemple une bulle de gaz dans un liquide). Lorsque l'on déforme cette interface, le travail de la force exercée sur sa surface vaut γ d A {\displaystyle \gamma \,\mathrm {d} A} . La tension superficielle γ {\displaystyle \gamma } est une grandeur positive : on doit fournir un travail au système pour agrandir sa surface. Ce travail est généralement négligeable et négligé devant le travail des forces de pression. À composition constante, l'énergie interne U {\displaystyle U} du système varie selon :

d U = − P d V + γ d A + T d S {\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+\gamma \,\mathrm {d} A+T\,\mathrm {d} S}

On a donc la condition d'évolution du système à composition constante :

Condition d'évolution
d Φ = d U + P d V − T d S = γ d A = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T\,\mathrm {d} S=\gamma \,\mathrm {d} A=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0}

La tension superficielle peut ainsi être définie indifféremment par :

Tension superficielle
γ = ( ∂ U ∂ A ) V , S , n = ( ∂ F ∂ A ) V , T , n = ( ∂ H ∂ A ) P , S , n = ( ∂ G ∂ A ) P , T , n {\displaystyle \gamma =\left({\partial U \over \partial A}\right)_{V,S,n}=\left({\partial F \over \partial A}\right)_{V,T,n}=\left({\partial H \over \partial A}\right)_{P,S,n}=\left({\partial G \over \partial A}\right)_{P,T,n}}
Lorsque l'on jette un caillou dans l'eau, la surface se déforme et une onde s'y propage ; cette onde augmente la surface de l'eau. Au bout d'un certain temps, la surface redevient plane et minimale.

Quelles que soient les conditions opératoires considérées, le système évolue donc selon d A ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} A\leq 0}  : la surface de l'interface ne peut que décroître. À l'équilibre stable Φ {\displaystyle \Phi } atteint un minimum. Toute variation d'un paramètre de l'équilibre ne peut alors que faire croître Φ {\displaystyle \Phi } , soit d Φ ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi \geq 0}  ; par conséquent, à partir de l'équilibre d A ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} A\geq 0}  : la surface de l'interface ne peut que croître. Quelles que soient les conditions opératoires, on a donc :

À l'équilibre thermodynamique stable, la surface de l'interface
entre le système et l'extérieur est minimale.

Une bulle de gaz dans un liquide est donc sphérique (si sa vitesse de déplacement est faible, sinon elle se déforme), de même qu'une gouttelette de liquide dans un aérosol. Un liquide dans un verre forme une interface plane avec l'air. Si l'on déforme ces interfaces, leur surface augmente. Puis, lorsque l'on supprime la perturbation, la surface tend à reprendre sa forme initiale, minimale.

La coalescence Coalescence. Lorsque deux gouttes fusionnent, le volume est conservé mais la surface diminue.

Soit un système composé d'une phase dispersée dans une autre phase (l'extérieur). Ce système comporte un ensemble de K {\displaystyle K} sous-systèmes notés k {\displaystyle k} , de tailles variées et à l'équilibre entre eux. Chaque sous-système k {\displaystyle k} est caractérisé par un volume V k {\displaystyle V^{k}} , une surface A k {\displaystyle A^{k}} , une entropie S k {\displaystyle S^{k}} et les quantités n i k {\displaystyle n_{i}^{k}} des N {\displaystyle N} constituants i {\displaystyle i} . Ces sous-systèmes sont aux mêmes pression P {\displaystyle P} , température T {\displaystyle T} et composition (fractions molaires), d'où pour chaque constituant i {\displaystyle i} le même potentiel chimique μ i {\displaystyle \mu _{i}} dans chacun des sous-systèmes. Puisque l'énergie interne est extensive, la variation d'énergie interne globale U {\displaystyle U} du système est la somme des variations d'énergie interne des sous-systèmes :

d U = ∑ k = 1 K {\displaystyle \mathrm {d} U=\sum _{k=1}^{K}\left}

On pose le volume total du système V = ∑ k = 1 K V k {\displaystyle V=\sum _{k=1}^{K}V^{k}} , sa surface totale A = ∑ k = 1 K A k {\displaystyle A=\sum _{k=1}^{K}A^{k}} , son entropie S = ∑ k = 1 K S k {\displaystyle S=\sum _{k=1}^{K}S^{k}} et l'enthalpie libre G = U + P V − T S {\displaystyle G=U+PV-TS} . La quantité globale de chacun des constituants i {\displaystyle i} est invariante :

∑ k = 1 K d n i k = 0 {\displaystyle \sum _{k=1}^{K}\mathrm {d} n_{i}^{k}=0} Les bulles d'une mousse fusionnent pour minimiser la surface.

On a finalement, à pression, température et composition constantes, la condition d'évolution de la phase dispersée :

Condition d'évolution d Φ = d G = γ d A = − T d ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\mathrm {d} G=\gamma \,\mathrm {d} A=-T\,\mathrm {d} \left\leq 0}

Note : le même raisonnement mené non pas à pression constante mais à volume constant, soit ∑ k = 1 K d V k = 0 {\displaystyle \sum _{k=1}^{K}\mathrm {d} V^{k}=0} , conduit à l'étude de l'énergie libre F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} à la place de G {\displaystyle G} . Les conclusions suivantes restent identiques.

La surface A {\displaystyle A} globale du système ne peut que décroître. En conséquence, lorsque deux sous-systèmes initialement séparés, de surfaces A 1 {\displaystyle A^{1}} et A 2 {\displaystyle A^{2}} quelconques, fusionnent pour ne plus en former qu'un, la surface A 1 + 2 {\displaystyle A^{1+2}} du système résultant est, à l'équilibre, inférieure à la somme des deux surfaces initiales, soit A 1 + 2 ≤ A 1 + A 2 {\displaystyle A^{1+2}\leq A^{1}+A^{2}} . Deux gouttes d'eau sphériques qui fusionnent donnent une nouvelle goutte sphérique ; le volume est conservé, mais la surface diminue.

Ceci explique la tendance des milieux dispersés (émulsions, aérosols, mousses, etc.) à la coalescence : ils sont instables par nature. Les sous-systèmes, bulles ou gouttes, fusionnent spontanément, ce phénomène accroît l'entropie et diminue l'énergie du milieu en diminuant sa surface. Dans un empilement de bulles de savon (une mousse), les parois internes tendent à se rompre afin de ne former qu'une seule bulle. Dans une vinaigrette (une émulsion), les gouttelettes d'huile dispersées dans la phase aqueuse tendent spontanément à fusionner jusqu'à ne plus former qu'une seule phase continue : l'huile et la phase aqueuse se séparent pour atteindre l'équilibre.

Notations et outils mathématiques

Notations

Alphabet latin Alphabet grec

Différentielles et dérivées des fonctions thermodynamiques

Série de Taylor

Soit une fonction Φ {\displaystyle \Phi } quelconque, dont les n {\displaystyle n} variables sont X 1 , X 2 , ⋯ , X n {\displaystyle X_{1},X_{2},\cdots ,X_{n}}  :

Φ = Φ ( X 1 , X 2 , ⋯ , X n ) {\displaystyle \Phi =\Phi \!\left(X_{1},X_{2},\cdots ,X_{n}\right)}

On suppose cette fonction au moins K {\displaystyle K} fois dérivable par rapport à chacune de ses variables. Selon le théorème de Taylor, on peut poser en tout point X ∘ = ( X 1 ∘ , X 2 ∘ , ⋯ , X n ∘ ) {\displaystyle X^{\circ }=(X_{1}^{\circ },X_{2}^{\circ },\cdots ,X_{n}^{\circ })} , pour tout ensemble de variations élémentaires d X = ( d X 1 , d X 2 , ⋯ , d X n ) {\displaystyle \mathrm {d} X=(\mathrm {d} X_{1},\mathrm {d} X_{2},\cdots ,\mathrm {d} X_{n})} quelconques :

Série de Taylor : Φ ( X ∘ + d X ) ≈ Φ ( X ∘ ) + ∑ k = 1 K 1 k ! d k Φ ( X ∘ , d X ) {\displaystyle \Phi (X^{\circ }+\mathrm {d} X)\approx \Phi (X^{\circ })+\sum _{k=1}^{K}{1 \over k!}\,\mathrm {d} ^{k}\Phi (X^{\circ },\mathrm {d} X)}

Dans cette expression d k Φ ( X ∘ , d X ) {\displaystyle \mathrm {d} ^{k}\Phi (X^{\circ },\mathrm {d} X)} est la différentielle d'ordre k {\displaystyle k} de Φ {\displaystyle \Phi } au point X ∘ {\displaystyle X^{\circ }} avec les variations élémentaires d X {\displaystyle \mathrm {d} X}  :

Différentielle d'ordre k {\displaystyle k} d k Φ ( X ∘ , d X ) = ∑ i 1 = 1 n ∑ i 2 = 1 n ⋯ ∑ i k = 1 n ( ∂ k Φ ∂ X i 1 ∂ X i 2 ⋯ ∂ X i k ) ( X ∘ ) d X i 1 d X i 2 ⋯ d X i k = ( k Φ ) ( X ∘ ) {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{k}\Phi (X^{\circ },\mathrm {d} X)&=\sum _{i_{1}=1}^{n}\sum _{i_{2}=1}^{n}\cdots \sum _{i_{k}=1}^{n}\left({\partial ^{k}\Phi \over \partial X_{i_{1}}\partial X_{i_{2}}\cdots \partial X_{i_{k}}}\right)\!\left(X^{\circ }\right)\,\mathrm {d} X_{i_{1}}\,\mathrm {d} X_{i_{2}}\,\cdots \,\mathrm {d} X_{i_{k}}\\&=\left(\left^{k}\Phi \right)\!\left(X^{\circ }\right)\end{aligned}}}

Le terme ( ∂ k Φ ∂ X i 1 ∂ X i 2 ⋯ ∂ X i k ) ( X ∘ ) {\displaystyle \left({\partial ^{k}\Phi \over \partial X_{i_{1}}\partial X_{i_{2}}\cdots \partial X_{i_{k}}}\right)\!\left(X^{\circ }\right)} est la dérivée partielle d'ordre k {\displaystyle k} de la fonction Φ {\displaystyle \Phi } par rapport à ses variables X i 1 , X i 2 , ⋯ , X i k {\displaystyle X_{i_{1}},X_{i_{2}},\cdots ,X_{i_{k}}} calculée au point X ∘ {\displaystyle X^{\circ }} .

On suppose que toutes les fonctions thermodynamiques, entropie S {\displaystyle S} et potentiels thermodynamiques U {\displaystyle U} , F {\displaystyle F} , H {\displaystyle H} et G {\displaystyle G} , sont au moins deux fois dérivables par rapport à l'ensemble de leurs variables.

Différentielle du premier ordre

La différentielle du premier ordre d'une fonction Φ {\displaystyle \Phi } quelconque s'écrit, :

d Φ = ( ∂ Φ ∂ X 1 ) X k ≠ 1 d X 1 + ( ∂ Φ ∂ X 2 ) X k ≠ 2 d X 2 + ⋯ + ( ∂ Φ ∂ X n ) X k ≠ n d X n = ∑ i = 1 n ( ∂ Φ ∂ X i ) X k ≠ i d X i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Phi &=\left({\partial \Phi \over \partial X_{1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\,\mathrm {d} X_{1}+\left({\partial \Phi \over \partial X_{2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\,\mathrm {d} X_{2}+\cdots +\left({\partial \Phi \over \partial X_{n}}\right)_{X_{k\neq n}}\,\mathrm {d} X_{n}\\&=\sum _{i=1}^{n}\left({\partial \Phi \over \partial X_{i}}\right)_{X_{k\neq i}}\,\mathrm {d} X_{i}\end{aligned}}}

On note toute dérivée partielle du premier ordre :

Φ X i = ( ∂ Φ ∂ X i ) X k ≠ i {\displaystyle \Phi _{X_{i}}=\left({\partial \Phi \over \partial X_{i}}\right)_{X_{k\neq i}}}

on obtient :

Différentielle du premier ordre d Φ = ∑ i = 1 n Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i=1}^{n}\Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Les différentielles du premier ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :

d S = S V d V + S U d U + ∑ i = 1 N S n i d n i = P T d V + 1 T d U − ∑ i = 1 N μ i T d n i {\displaystyle \mathrm {d} S=S_{V}\,\mathrm {d} V+S_{U}\,\mathrm {d} U+\sum _{i=1}^{N}S_{n_{i}}\,\mathrm {d} n_{i}={P \over T}\,\mathrm {d} V+{1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i=1}^{N}{\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}} d U = U V d V + U S d S + ∑ i = 1 N U n i d n i = − P d V + T d S + ∑ i = 1 N μ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} U=U_{V}\,\mathrm {d} V+U_{S}\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}U_{n_{i}}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}} d F = F V d V + F T d T + ∑ i = 1 N F n i d n i = − P d V − S d T + ∑ i = 1 N μ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} F=F_{V}\,\mathrm {d} V+F_{T}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}F_{n_{i}}\,\mathrm {d} n_{i}=-P\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}} d H = H P d P + H S d S + ∑ i = 1 N H n i d n i = V d P + T d S + ∑ i = 1 N μ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} H=H_{P}\,\mathrm {d} P+H_{S}\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}H_{n_{i}}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}} d G = G P d P + G T d T + ∑ i = 1 N G n i d n i = V d P − S d T + ∑ i = 1 N μ i d n i {\displaystyle \mathrm {d} G=G_{P}\,\mathrm {d} P+G_{T}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}G_{n_{i}}\,\mathrm {d} n_{i}=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}} Notes Transformation de Legendre

Soit une fonction Φ {\displaystyle \Phi } quelconque, dont les variables naturelles sont Y {\displaystyle Y} et X 1 , ⋯ , X n {\displaystyle X_{1},\cdots ,X_{n}}  :

Φ = Φ ( Y , X 1 , ⋯ , X n ) {\displaystyle \Phi =\Phi \!\left(Y,X_{1},\cdots ,X_{n}\right)}

avec :

d Φ = Φ Y d Y + ∑ i = 1 n Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\Phi _{Y}\,\mathrm {d} Y+\sum _{i=1}^{n}\Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

On pose :

Z = Φ Y {\displaystyle Z=\Phi _{Y}}

Soit Ψ {\displaystyle \Psi } la transformée de Legendre de Φ {\displaystyle \Phi } telle que, :

Transformation de Legendre : Ψ = Φ − Z Y {\displaystyle \Psi =\Phi -ZY}

On a par conséquent :

d Ψ = d Φ − Z d Y − Y d Z = d Φ − Φ Y d Y − Y d Z = − Y d Z + ∑ i = 1 n Φ X i d X i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Psi &=\mathrm {d} \Phi -Z\,\mathrm {d} Y-Y\,\mathrm {d} Z=\mathrm {d} \Phi -\Phi _{Y}\,\mathrm {d} Y-Y\,\mathrm {d} Z\\&=-Y\,\mathrm {d} Z+\sum _{i=1}^{n}\Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}\end{aligned}}}

La nouvelle fonction Ψ {\displaystyle \Psi } dépend de Z {\displaystyle Z} et des X 1 , ⋯ , X n {\displaystyle X_{1},\cdots ,X_{n}}  :

Ψ = Ψ ( Z , X 1 , ⋯ , X n ) {\displaystyle \Psi =\Psi \!\left(Z,X_{1},\cdots ,X_{n}\right)}

Avec :

d Ψ = Ψ Z d Z + ∑ i = 1 n Ψ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} \Psi =\Psi _{Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{i=1}^{n}\Psi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

on obtient :

Ψ Z = − Y {\displaystyle \Psi _{Z}=-Y} Ψ X i = Φ X i {\displaystyle \Psi _{X_{i}}=\Phi _{X_{i}}}

On pose Π = − P {\displaystyle \Pi =-P} . On a d Π = − d P {\displaystyle \mathrm {d} \Pi =-\mathrm {d} P} et pour toute fonction Φ Π = − Φ P {\displaystyle \Phi _{\Pi }=-\Phi _{P}} et Φ Π d Π = Φ P d P {\displaystyle \Phi _{\Pi }\,\mathrm {d} \Pi =\Phi _{P}\,\mathrm {d} P} . Les tableaux suivants résument les relations entre les principaux potentiels thermodynamiques,.

Tableau 1 - Transformation de Legendre.
Potentiel
Φ ( Y , X 1 , ⋯ , X n ) {\displaystyle \Phi \!\left(Y,X_{1},\cdots ,X_{n}\right)} 		Potentiel
Ψ ( Z , X 1 , ⋯ , X n ) = Φ − Z Y {\displaystyle \Psi \!\left(Z,X_{1},\cdots ,X_{n}\right)=\Phi -ZY} 		Variable
Y = − Ψ Z {\displaystyle Y=-\Psi _{Z}} 		Variable
Z = Φ Y {\displaystyle Z=\Phi _{Y}} 		Variables communes
X 1 , ⋯ , X n {\displaystyle X_{1},\cdots ,X_{n}}
Énergie interne U {\displaystyle U} Énergie libre F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} S = − F T {\displaystyle S=-F_{T}} T = U S {\displaystyle T=U_{S}} V , n 1 , ⋯ , n N {\displaystyle V,n_{1},\cdots ,n_{N}}
Énergie interne U {\displaystyle U} Enthalpie H = U − Π V {\displaystyle H=U-\Pi V} V = − H Π {\displaystyle V=-H_{\Pi }} Π = U V {\displaystyle \Pi =U_{V}} S , n 1 , ⋯ , n N {\displaystyle S,n_{1},\cdots ,n_{N}}
Énergie libre F {\displaystyle F} Enthalpie libre G = F − Π V {\displaystyle G=F-\Pi V} V = − G Π {\displaystyle V=-G_{\Pi }} Π = F V {\displaystyle \Pi =F_{V}} T , n 1 , ⋯ , n N {\displaystyle T,n_{1},\cdots ,n_{N}}
Enthalpie H {\displaystyle H} Enthalpie libre G = H − T S {\displaystyle G=H-TS} S = − G T {\displaystyle S=-G_{T}} T = H S {\displaystyle T=H_{S}} Π , n 1 , ⋯ , n N {\displaystyle \Pi ,n_{1},\cdots ,n_{N}}
Notes Tableau 2 - Relations entre dérivées premières.
Potentiel
Ψ = Φ − Z Y {\displaystyle \Psi =\Phi -ZY} 		Relation Ψ X i = Φ X i {\displaystyle \Psi _{X_{i}}=\Phi _{X_{i}}}
Équations d'état Potentiel chimique
F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} (edeP) F V = U V = Π {\displaystyle F_{V}=U_{V}=\Pi } F n i = U n i = μ i {\displaystyle F_{n_{i}}=U_{n_{i}}=\mu _{i}}
H = U − Π V {\displaystyle H=U-\Pi V} (edeT) H S = U S = T {\displaystyle H_{S}=U_{S}=T} H n i = U n i = μ i {\displaystyle H_{n_{i}}=U_{n_{i}}=\mu _{i}}
G = F − Π V {\displaystyle G=F-\Pi V} (edeS) G T = F T = − S {\displaystyle G_{T}=F_{T}=-S} F n i = G n i = μ i {\displaystyle F_{n_{i}}=G_{n_{i}}=\mu _{i}}
G = H − T S {\displaystyle G=H-TS} (edeV) G Π = H Π = − V {\displaystyle G_{\Pi }=H_{\Pi }=-V} G n i = H n i = μ i {\displaystyle G_{n_{i}}=H_{n_{i}}=\mu _{i}}
Notes Potentiel chimique (mu) : μ i = U n i = F n i = H n i = G n i {\displaystyle \mu _{i}=U_{n_{i}}=F_{n_{i}}=H_{n_{i}}=G_{n_{i}}} Différentielle du deuxième ordre

La différentielle du deuxième ordre d'une fonction Φ {\displaystyle \Phi } quelconque s'écrit, :

d 2 Φ = ( ∂ ∂ X 1 ( ∂ Φ ∂ X 1 ) X k ≠ 1 ) X k ≠ 1 d X 1 d X 1 + ( ∂ ∂ X 2 ( ∂ Φ ∂ X 1 ) X k ≠ 1 ) X k ≠ 2 d X 2 d X 1 + ⋯ + ( ∂ ∂ X n ( ∂ Φ ∂ X 1 ) X k ≠ 1 ) X k ≠ n d X n d X 1 + ( ∂ ∂ X 1 ( ∂ Φ ∂ X 2 ) X k ≠ 2 ) X k ≠ 1 d X 1 d X 2 + ( ∂ ∂ X 2 ( ∂ Φ ∂ X 2 ) X k ≠ 2 ) X k ≠ 2 d X 2 d X 2 + ⋯ + ( ∂ ∂ X n ( ∂ Φ ∂ X 2 ) X k ≠ 2 ) X k ≠ n d X n d X 2 + ⋯ + ( ∂ ∂ X 1 ( ∂ Φ ∂ X n ) X k ≠ n ) X k ≠ 1 d X 1 d X n + ( ∂ ∂ X 2 ( ∂ Φ ∂ X n ) X k ≠ n ) X k ≠ 2 d X 2 d X n + ⋯ + ( ∂ ∂ X n ( ∂ Φ ∂ X n ) X k ≠ n ) X k ≠ n d X n d X n = ∑ i = 1 n ∑ j = 1 n ( ∂ ∂ X i ( ∂ Φ ∂ X j ) X k ≠ j ) X k ≠ i d X i d X j {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}\Phi &=\left({\partial \over \partial X_{1}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\,\mathrm {d} X_{1}\,\mathrm {d} X_{1}+\left({\partial \over \partial X_{2}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\right)_{X_{k\neq 2}}\,\mathrm {d} X_{2}\,\mathrm {d} X_{1}+\cdots +\left({\partial \over \partial X_{n}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\right)_{X_{k\neq n}}\,\mathrm {d} X_{n}\,\mathrm {d} X_{1}\\&+\left({\partial \over \partial X_{1}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\right)_{X_{k\neq 1}}\,\mathrm {d} X_{1}\,\mathrm {d} X_{2}+\left({\partial \over \partial X_{2}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\,\mathrm {d} X_{2}\,\mathrm {d} X_{2}+\cdots +\left({\partial \over \partial X_{n}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\right)_{X_{k\neq n}}\,\mathrm {d} X_{n}\,\mathrm {d} X_{2}\\&+\cdots \\&+\left({\partial \over \partial X_{1}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{n}}\right)_{X_{k\neq n}}\right)_{X_{k\neq 1}}\,\mathrm {d} X_{1}\,\mathrm {d} X_{n}+\left({\partial \over \partial X_{2}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{n}}\right)_{X_{k\neq n}}\right)_{X_{k\neq 2}}\,\mathrm {d} X_{2}\,\mathrm {d} X_{n}+\cdots +\left({\partial \over \partial X_{n}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{n}}\right)_{X_{k\neq n}}\right)_{X_{k\neq n}}\,\mathrm {d} X_{n}\,\mathrm {d} X_{n}\\&=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\left({\partial \over \partial X_{i}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{j}}\right)_{X_{k\neq j}}\right)_{X_{k\neq i}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}\end{aligned}}}

On note toute dérivée partielle du deuxième ordre :

Φ X i X j = ( ∂ 2 Φ ∂ X i ∂ X j ) X k ≠ i , j = ( ∂ ∂ X i ( ∂ Φ ∂ X j ) X k ≠ j ) X k ≠ i {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{j}}=\left({\partial ^{2}\Phi \over \partial X_{i}\partial X_{j}}\right)_{X_{k\neq i,j}}=\left({\partial \over \partial X_{i}}\left({\partial \Phi \over \partial X_{j}}\right)_{X_{k\neq j}}\right)_{X_{k\neq i}}}

d'où :

d 2 Φ = ∑ i = 1 n ∑ j = 1 n Φ X i X j d X i d X j {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}}

Le théorème de Schwarz permettant d'écrire, pour toutes variables X i {\displaystyle X_{i}} et X j {\displaystyle X_{j}} , :

Théorème de Schwarz Φ X i X j = Φ X j X i {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{j}}=\Phi _{X_{j}X_{i}}}

on obtient :

Différentielle du deuxième ordre d 2 Φ = ∑ i = 1 n Φ X i X i ( d X i ) 2 + 2 ∑ i = 1 n ∑ j > i n Φ X i X j d X i d X j {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\sum _{i=1}^{n}\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}+2\,\sum _{i=1}^{n}\sum _{j>i}^{n}\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}}

On a par ailleurs la différentielle pour toute variable X i {\displaystyle X_{i}} , en fonction des variables de Φ {\displaystyle \Phi }  :

d Φ X i = ( ∂ Φ X i ∂ X 1 ) X k ≠ 1 d X 1 + ( ∂ Φ X i ∂ X 2 ) X k ≠ 2 d X 2 + ⋯ + ( ∂ Φ X i ∂ X n ) X k ≠ n d X n = ∑ j = 1 n Φ X j X i d X j = ∑ j = 1 n Φ X i X j d X j {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}&=\left({\partial \Phi _{X_{i}} \over \partial X_{1}}\right)_{X_{k\neq 1}}\,\mathrm {d} X_{1}+\left({\partial \Phi _{X_{i}} \over \partial X_{2}}\right)_{X_{k\neq 2}}\,\mathrm {d} X_{2}+\cdots +\left({\partial \Phi _{X_{i}} \over \partial X_{n}}\right)_{X_{k\neq n}}\,\mathrm {d} X_{n}\\&=\sum _{j=1}^{n}\Phi _{X_{j}X_{i}}\,\mathrm {d} X_{j}=\sum _{j=1}^{n}\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{j}\end{aligned}}}

on obtient :

Différentielle du deuxième ordre d 2 Φ = ∑ i = 1 n d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Les différentielles du deuxième ordre des fonctions thermodynamiques s'écrivent, dans leurs variables naturelles :

d 2 S = S V V ( d V ) 2 + S U U ( d U ) 2 + ∑ i = 1 N S n i n i ( d n i ) 2 + 2 S V U d V d U + 2 ∑ i = 1 N S V n i d V d n i + 2 ∑ i = 1 N S U n i d U d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N S n i n j d n i d n j = d P T d V + d 1 T d U − ∑ i = 1 N d μ i T d n i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}S&=S_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+S_{UU}\,\left(\mathrm {d} U\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}S_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\,S_{VU}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} U+2\sum _{i=1}^{N}S_{Vn_{i}}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}S_{Un_{i}}\,\mathrm {d} U\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}S_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\\&=\mathrm {d} {P \over T}\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} {1 \over T}\,\mathrm {d} U-\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} {\mu _{i} \over T}\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}} d 2 U = U V V ( d V ) 2 + U S S ( d S ) 2 + ∑ i = 1 N U n i n i ( d n i ) 2 + 2 U V S d V d S + 2 ∑ i = 1 N U V n i d V d n i + 2 ∑ i = 1 N U S n i d S d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N U n i n j d n i d n j = − d P d V + d T d S + ∑ i = 1 N d μ i d n i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}U&=U_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+U_{SS}\,\left(\mathrm {d} S\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}U_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\,U_{VS}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} S+2\sum _{i=1}^{N}U_{Vn_{i}}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}U_{Sn_{i}}\,\mathrm {d} S\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}U_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\\&=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}} d 2 F = F V V ( d V ) 2 + F T T ( d T ) 2 + ∑ i = 1 N F n i n i ( d n i ) 2 + 2 F V T d V d T + 2 ∑ i = 1 N F V n i d V d n i + 2 ∑ i = 1 N F T n i d T d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N F n i n j d n i d n j = − d P d V − d S d T + ∑ i = 1 N d μ i d n i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}F&=F_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+F_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}F_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\,F_{VT}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} T+2\sum _{i=1}^{N}F_{Vn_{i}}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}F_{Tn_{i}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}F_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\\&=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}} d 2 H = H P P ( d P ) 2 + H S S ( d S ) 2 + ∑ i = 1 N H n i n i ( d n i ) 2 + 2 H P S d P d S + 2 ∑ i = 1 N H P n i d P d n i + 2 ∑ i = 1 N H S n i d S d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N H n i n j d n i d n j = d V d P + d T d S + ∑ i = 1 N d μ i d n i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}H&=H_{PP}\,\left(\mathrm {d} P\right)^{2}+H_{SS}\,\left(\mathrm {d} S\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}H_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\,H_{PS}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} S+2\sum _{i=1}^{N}H_{Pn_{i}}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}H_{Sn_{i}}\,\mathrm {d} S\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}H_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\\&=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P+\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}} d 2 G = G P P ( d P ) 2 + G T T ( d T ) 2 + ∑ i = 1 N G n i n i ( d n i ) 2 + 2 G P T d P d T + 2 ∑ i = 1 N G P n i d P d n i + 2 ∑ i = 1 N G T n i d T d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N G n i n j d n i d n j = d V d P − d S d T + ∑ i = 1 N d μ i d n i {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}G&=G_{PP}\,\left(\mathrm {d} P\right)^{2}+G_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}G_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\,G_{PT}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} T+2\sum _{i=1}^{N}G_{Pn_{i}}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}G_{Tn_{i}}\,\mathrm {d} T\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}G_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\\&=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}} Notes Avec Π = − P {\displaystyle \Pi =-P} et X {\displaystyle X} une autre variable quelconque, on a pour toute fonction Φ {\displaystyle \Phi }  : Il est donc indifférent de travailler avec Π {\displaystyle \Pi } ou P {\displaystyle P} pour déterminer la convexité de la fonction Φ {\displaystyle \Phi } .

Critères de convexité - stabilité

Convexité et extrémums

Une fonction Φ {\displaystyle \Phi } est convexe si sa matrice hessienne est définie positive en tout point. Entre autres méthodes, il suffit de montrer que, quelles que soient les valeurs des variables X i {\displaystyle X_{i}} et leurs variations élémentaires d X i {\displaystyle \mathrm {d} X_{i}} , on a :

( d X 1 d X 2 ⋯ d X n ) ( Φ X 1 X 1 Φ X 1 X 2 ⋯ Φ X 1 X j ⋯ Φ X 1 X n Φ X 2 X 1 Φ X 2 X 2 ⋯ Φ X 2 X j ⋯ Φ X 2 X n ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ ⋱ ⋮ Φ X i X 1 Φ X i X 2 ⋯ Φ X i X j ⋯ Φ X i X n ⋮ ⋮ ⋱ ⋮ ⋱ ⋮ Φ X n X 1 Φ X n X 2 ⋯ Φ X n X j ⋯ Φ X n X n ) ( d X 1 d X 2 ⋮ d X n ) = ∑ i = 1 n ∑ j = 1 n Φ X i X j d X i d X j ≥ 0 {\displaystyle {\begin{pmatrix}\mathrm {d} X_{1}&\mathrm {d} X_{2}&\cdots &\mathrm {d} X_{n}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\Phi _{X_{1}X_{1}}&\Phi _{X_{1}X_{2}}&\cdots &\Phi _{X_{1}X_{j}}&\cdots &\Phi _{X_{1}X_{n}}\\\Phi _{X_{2}X_{1}}&\Phi _{X_{2}X_{2}}&\cdots &\Phi _{X_{2}X_{j}}&\cdots &\Phi _{X_{2}X_{n}}\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\ddots &\vdots \\\Phi _{X_{i}X_{1}}&\Phi _{X_{i}X_{2}}&\cdots &\Phi _{X_{i}X_{j}}&\cdots &\Phi _{X_{i}X_{n}}\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots &\ddots &\vdots \\\Phi _{X_{n}X_{1}}&\Phi _{X_{n}X_{2}}&\cdots &\Phi _{X_{n}X_{j}}&\cdots &\Phi _{X_{n}X_{n}}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\mathrm {d} X_{1}\\\mathrm {d} X_{2}\\\vdots \\\mathrm {d} X_{n}\end{pmatrix}}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}\geq 0}

Cette forme quadratique selon les d X i {\displaystyle \mathrm {d} X_{i}} est la différentielle d'ordre deux de Φ {\displaystyle \Phi } , d'où :

Fonction convexe Une fonction Φ {\displaystyle \Phi } est convexe si et seulement si d 2 Φ ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi \geq 0} .

Si Φ {\displaystyle \Phi } est concave, sa matrice hessienne est définie négative, d'où :

Fonction concave Une fonction Φ {\displaystyle \Phi } est concave si et seulement si d 2 Φ ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi \leq 0} .

Les conditions de stabilité établies ci-après à partir de ces formes quadratiques ne sont nécessaires et suffisantes, pour démontrer que la matrice hessienne est définie positive ou négative, que dans les cas de fonctions à une ou deux variables. Pour les fonctions à plus de deux variables elles ne sont que nécessaires, elles ne sont pas suffisantes.

Lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint, la différentielle du premier ordre d Φ = 0 {\displaystyle \mathrm {d} \Phi =0} . Le signe de la différentielle de deuxième ordre d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi } donne la nature de l'extrémum atteint : maximum si négatif, minimum si positif. Si d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi } est nulle, il est nécessaire d'étudier les différentielles d'ordre supérieur ; ce cas n'est pas traité ici, toutefois :

Comparaison de convexités

Soient deux potentiels thermodynamiques Φ {\displaystyle \Phi } et Ψ {\displaystyle \Psi } liés par une transformation de Legendre : Ψ = Φ − Z Y {\displaystyle \Psi =\Phi -ZY} . On a les différentielles du deuxième ordre :

d 2 Φ = d Φ Y d Y + ∑ i = 1 n d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\mathrm {d} \Phi _{Y}\,\mathrm {d} Y+\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 Ψ = d Ψ Z d Z + ∑ i = 1 n d Ψ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =\mathrm {d} \Psi _{Z}\,\mathrm {d} Z+\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Psi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Avec les relations Φ Y = Z {\displaystyle \Phi _{Y}=Z} , Ψ Z = − Y {\displaystyle \Psi _{Z}=-Y} et Ψ X i = Φ X i {\displaystyle \Psi _{X_{i}}=\Phi _{X_{i}}} (voir la section Transformation de Legendre), on obtient :

d 2 Φ = d Z d Y + ∑ i = 1 n d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\mathrm {d} Z\,\mathrm {d} Y+\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 Ψ = − d Y d Z + ∑ i = 1 n d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =-\mathrm {d} Y\,\mathrm {d} Z+\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}}

Si l'on connait le signe de d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi } , alors on connait le signe de d 2 Ψ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi } sous certaines conditions. Pour cela, on fixe certaines variables de Ψ {\displaystyle \Psi }  :

d 2 Ψ = − d Y d Z = − d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =-\mathrm {d} Y\,\mathrm {d} Z=-\mathrm {d} ^{2}\Phi } Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de signes opposés. La transformation de Legendre inverse la convexité de la fonction : si Φ {\displaystyle \Phi } est convexe par rapport à sa variable Y {\displaystyle Y} , alors Ψ {\displaystyle \Psi } est concave par rapport à sa variable Z {\displaystyle Z}  ; d 2 Ψ = ∑ i = 1 n d Φ X i d X i = d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =\sum _{i=1}^{n}\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=\mathrm {d} ^{2}\Phi } Dans ces conditions les deux différentielles du deuxième ordre sont de même signe. Si Φ {\displaystyle \Phi } est convexe par rapport à ses variables X i {\displaystyle X_{i}} , alors Ψ {\displaystyle \Psi } l'est aussi, ces variables étant communes aux deux potentiels.

Si Φ {\displaystyle \Phi } est convexe par rapport à toutes ses variables, alors Ψ {\displaystyle \Psi } est concave par rapport à la variable transformée Z {\displaystyle Z} et convexe par rapport aux variables communes X i {\displaystyle X_{i}} , elle est convexe-concave. Pour une variable commune X i {\displaystyle X_{i}} quelconque, les autres variables X k ≠ i {\displaystyle X_{k\neq i}} étant fixées, on a d 2 Φ = d Z d Y + d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\mathrm {d} Z\,\mathrm {d} Y+\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} et d 2 Ψ = − d Y d Z + d Φ X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =-\mathrm {d} Y\,\mathrm {d} Z+\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} . Si l'on connait le signe de d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi } , on ne peut en déduire celui de d 2 Ψ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi } , qui est donc indéterminé dans ces conditions.

Les conditions de stabilité par rapport aux potentiels thermodynamiques F {\displaystyle F} , H {\displaystyle H} et G {\displaystyle G} s'obtiennent en comparant leur différentielle du deuxième ordre à celle de l'énergie interne U {\displaystyle U} que l'on sait convexe par rapport à toutes ses variables naturelles, soit d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0} . Pour un potentiel thermodynamique Ψ {\displaystyle \Psi } quelconque, il suffit de trouver dans quelles conditions d 2 Ψ = ± d 2 U {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Psi =\pm \,\mathrm {d} ^{2}U} . Les variables de l'énergie interne U {\displaystyle U} sont toutes extensives. La transformation de Legendre remplace une variable extensive Y {\displaystyle Y} de U {\displaystyle U} par une variable intensive Z {\displaystyle Z} de Ψ {\displaystyle \Psi } . En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous concaves par rapport à leur(s) variable(s) intensive(s),. Les autres variables X i {\displaystyle X_{i}} communes à U {\displaystyle U} et Ψ {\displaystyle \Psi } sont donc extensives. En conséquence, les potentiels thermodynamiques sont tous convexes par rapport à leurs variables extensives,.

Fonction convexe

Soit une fonction quelconque Φ {\displaystyle \Phi } convexe par rapport à sa seule variable X i {\displaystyle X_{i}} (toutes ses autres variables étant fixées, d X k ≠ i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} X_{k\neq i}=0} ) :

d Φ X i = Φ X i X i d X i {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X_{i}}=\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}} d 2 Φ = d Φ X i d X i = Φ X i X i ( d X i ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}=\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}\geq 0}

On obtient immédiatement la condition de stabilité :

Fonction convexe - condition de stabilité si d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}\geq 0} alors Φ X i X i ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\geq 0}

Pour une fonction quelconque Φ {\displaystyle \Phi } convexe par rapport à ses deux variables X i {\displaystyle X_{i}} et X j {\displaystyle X_{j}} (toutes ses autres variables étant fixées, d X k ≠ i , j = 0 {\displaystyle \mathrm {d} X_{k\neq i,j}=0} ) :

d Φ X i = Φ X i X i d X i + Φ X j X i d X j {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X_{i}}=\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}+\Phi _{X_{j}X_{i}}\,\mathrm {d} X_{j}}  ; d Φ X j = Φ X i X j d X i + Φ X j X j d X j {\displaystyle \mathrm {d} \Phi _{X_{j}}=\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}+\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{j}} Φ X j X i = Φ X i X j {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{i}}=\Phi _{X_{i}X_{j}}} (théorème de Schwarz) d 2 Φ = d Φ X i d X i + d Φ X j d X j = Φ X i X i ( d X i ) 2 + 2 Φ X i X j d X i d X j + Φ X j X j ( d X j ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\mathrm {d} \Phi _{X_{i}}\,\mathrm {d} X_{i}+\mathrm {d} \Phi _{X_{j}}\,\mathrm {d} X_{j}=\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}+2\,\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}+\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\left(\mathrm {d} X_{j}\right)^{2}\geq 0}

À X j {\displaystyle X_{j}} constant on a d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}\geq 0} et par conséquent la condition de stabilité Φ X i X i ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\geq 0} . Le même raisonnement mené à X i {\displaystyle X_{i}} constant conduit à la condition de stabilité Φ X j X j ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{j}}\geq 0} . Par ailleurs, quelles que soient les variations élémentaires d X i {\displaystyle \mathrm {d} X_{i}} et d X j {\displaystyle \mathrm {d} X_{j}} , la différentielle d 2 Φ {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi } ne peut pas prendre de valeur négative. On pose, :

x = d X i {\displaystyle x=\mathrm {d} X_{i}}  ; a = Φ X i X i {\displaystyle a=\Phi _{X_{i}X_{i}}}  ; b = 2 Φ X i X j d X j {\displaystyle b=2\,\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{j}}  ; c = Φ X j X j ( d X j ) 2 {\displaystyle c=\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\left(\mathrm {d} X_{j}\right)^{2}} d 2 Φ = a x 2 + b x + c ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =a\,x^{2}+b\,x+c\geq 0}

Le polynôme du second degré caractéristique ainsi obtenu ne peut avoir que des valeurs positives ou nulles. Il ne peut avoir par conséquent que des racines complexes (le polynôme ne s'annule jamais avec des valeurs de x {\displaystyle x} réelles) ou une racine réelle double (le polynôme s'annule et atteint simultanément un minimum à une racine réelle double). Son discriminant répond donc à la contrainte b 2 − 4 a c ≤ 0 {\displaystyle b^{2}-4ac\leq 0} . On obtient la condition de stabilité : Φ X i X j 2 ≤ Φ X i X i Φ X j X j {\displaystyle {\Phi _{X_{i}X_{j}}}^{2}\leq \Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}} . Ce résultat est indépendant du choix de x = d X i {\displaystyle x=\mathrm {d} X_{i}} ou x = d X j {\displaystyle x=\mathrm {d} X_{j}} . Cette condition ne renseigne pas sur le signe de la dérivée croisée Φ X i X j {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{j}}} , mais elle donne une indication sur sa valeur absolue : | Φ X i X j | ≤ Φ X i X i Φ X j X j {\displaystyle \left|\Phi _{X_{i}X_{j}}\right|\leq {\sqrt {\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}}}} . Par le théorème de Schwarz cette condition est identique pour Φ X j X i = Φ X i X j {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{i}}=\Phi _{X_{i}X_{j}}} . Pour une fonction convexe par rapport à deux variables, on a donc les conditions de stabilité (théorème de Monge),, :

Fonction convexe - conditions de stabilité si d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 + 2 Φ X i X j d X i d X j + Φ X j X j ( d X j ) 2 ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}+2\,\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}+\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\left(\mathrm {d} X_{j}\right)^{2}\geq 0} alors Φ X i X i ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\geq 0} , Φ X j X j ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{j}}\geq 0} et Φ X i X j 2 ≤ Φ X i X i Φ X j X j {\displaystyle {\Phi _{X_{i}X_{j}}}^{2}\leq \Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}}

Pour une fonction convexe par rapport à plus de deux variables, on revient au cas à deux variables en fixant les variables surnuméraires.

Les potentiels thermodynamiques U {\displaystyle U} , F {\displaystyle F} , H {\displaystyle H} et G {\displaystyle G} sont tous convexes par rapport à leurs variables extensives. Les variables de l'énergie interne U {\displaystyle U} sont toutes extensives.

Fonction concave

Le raisonnement pour une fonction concave est similaire à celui pour une fonction convexe. Sa différentielle du deuxième ordre ne peut avoir que des valeurs négatives ou nulles.

Pour une fonction concave par rapport à une seule variable, on a :

Fonction concave - condition de stabilité si d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}\leq 0} alors Φ X i X i ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\leq 0}

Pour une fonction concave par rapport à deux variables et plus, on a (théorème de Monge),, :

Fonction concave - conditions de stabilité si d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 + 2 Φ X i X j d X i d X j + Φ X j X j ( d X j ) 2 ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}+2\,\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}+\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\left(\mathrm {d} X_{j}\right)^{2}\leq 0} alors Φ X i X i ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\leq 0} , Φ X j X j ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{j}}\leq 0} et Φ X i X j 2 ≤ Φ X i X i Φ X j X j {\displaystyle {\Phi _{X_{i}X_{j}}}^{2}\leq \Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}}

La dernière condition sur les dérivées croisées est identique à celle de la fonction convexe : elle impose que le polynôme caractéristique ne puisse changer de signe.

L'entropie S {\displaystyle S} est concave par rapport à toutes ses variables, qui sont toutes extensives. Les potentiels thermodynamiques F {\displaystyle F} , H {\displaystyle H} et G {\displaystyle G} sont concaves par rapport à leurs variables intensives (l'énergie interne U {\displaystyle U} n'en a pas).

Fonction convexe-concave

Il est toujours possible de déterminer le signe de la dérivée seconde Φ X i X i {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}} d'une fonction thermodynamique Φ {\displaystyle \Phi } (entropie ou potentiel thermodynamique) ; on sait donc si la fonction est convexe ou concave par rapport à cette seule variable X i {\displaystyle X_{i}} .

Si Φ {\displaystyle \Phi } est convexe par rapport à X i {\displaystyle X_{i}} , soit Φ X i X i ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\geq 0} , et concave par rapport à X j {\displaystyle X_{j}} , soit Φ X j X j ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{j}}\leq 0} , alors la fonction est convexe-concave. Le polynôme caractéristique doit pouvoir changer de signe et son discriminant est tel que b 2 − 4 a c ≥ 0 {\displaystyle b^{2}-4ac\geq 0} . On obtient :

Fonction convexe-concave - condition de stabilité si d 2 Φ = Φ X i X i ( d X i ) 2 + 2 Φ X i X j d X i d X j + Φ X j X j ( d X j ) 2 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}\Phi =\Phi _{X_{i}X_{i}}\,\left(\mathrm {d} X_{i}\right)^{2}+2\,\Phi _{X_{i}X_{j}}\,\mathrm {d} X_{i}\,\mathrm {d} X_{j}+\Phi _{X_{j}X_{j}}\,\left(\mathrm {d} X_{j}\right)^{2}} indéterminé avec Φ X i X i ≥ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\geq 0} et Φ X j X j ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{j}X_{j}}\leq 0} alors Φ X i X j 2 ≥ Φ X i X i Φ X j X j {\displaystyle {\Phi _{X_{i}X_{j}}}^{2}\geq \Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}}

Cette dernière condition ne renseigne ni sur le signe, ni sur la valeur absolue de Φ X i X j {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{j}}} , puisque Φ X i X j 2 ≥ 0 {\displaystyle {\Phi _{X_{i}X_{j}}}^{2}\geq 0} et Φ X i X i Φ X j X j ≤ 0 {\displaystyle \Phi _{X_{i}X_{i}}\,\Phi _{X_{j}X_{j}}\leq 0} .

Ce cas est rencontré si X i {\displaystyle X_{i}} est extensive et X j {\displaystyle X_{j}} intensive, pour les potentiels thermodynamiques énergie libre F {\displaystyle F} , enthalpie H {\displaystyle H} et enthalpie libre G {\displaystyle G} .

Établissement des critères de stabilité

Les conditions établies ci-après ne sont nécessaires et suffisantes, pour établir la stabilité du système thermodynamique, que dans le cas de transformations n'impliquant qu'une seule ou deux variables thermodynamiques. Pour des transformations impliquant plus de variables, elles ne sont que nécessaires à la stabilité, elles ne sont pas suffisantes.

Critères selon l'entropie

La relation (d2S) donne, à composition constante, soit d n i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0} pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

d 2 S = S V V ( d V ) 2 + S U U ( d U ) 2 + 2 S V U d V d U {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S=S_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+S_{UU}\,\left(\mathrm {d} U\right)^{2}+2\,S_{VU}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} U}

En conséquence, étant donné la concavité de l'entropie, soit d 2 S ≤ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}S\leq 0} , on obtient immédiatement, :

(csS1) : S V V ≤ 0 {\displaystyle S_{VV}\leq 0}  ; (csS2) : S U U ≤ 0 {\displaystyle S_{UU}\leq 0} (csS4) : S V U 2 ≤ S V V S U U {\displaystyle {S_{VU}}^{2}\leq S_{VV}\,S_{UU}}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de S {\displaystyle S} , on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j}  :

(csS3) : S n i n i ≤ 0 {\displaystyle S_{n_{i}n_{i}}\leq 0} (csS5) : S V n i 2 ≤ S V V S n i n i {\displaystyle {S_{Vn_{i}}}^{2}\leq S_{VV}\,S_{n_{i}n_{i}}}  ; (csS6) : S U n i 2 ≤ S U U S n i n i {\displaystyle {S_{Un_{i}}}^{2}\leq S_{UU}\,S_{n_{i}n_{i}}}  ; (csS7) : S n i n j 2 ≤ S n i n i S n j n j {\displaystyle {S_{n_{i}n_{j}}}^{2}\leq S_{n_{i}n_{i}}\,S_{n_{j}n_{j}}}

L'entropie S {\displaystyle S} est concave par rapport à ses variables V {\displaystyle V} , U {\displaystyle U} et n i {\displaystyle n_{i}} , qui sont toutes extensives.

Critères selon l'énergie interne

La relation (d2U) donne, à composition constante, soit d n i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0} pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

d 2 U = U V V ( d V ) 2 + U S S ( d S ) 2 + 2 U V S d V d S {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U=U_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+U_{SS}\,\left(\mathrm {d} S\right)^{2}+2\,U_{VS}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} S}

En conséquence, étant donné la convexité de l'énergie interne, soit d 2 U ≥ 0 {\displaystyle \mathrm {d} ^{2}U\geq 0} , on obtient immédiatement, :

(csU1) : U V V ≥ 0 {\displaystyle U_{VV}\geq 0}  ; (csU2) : U S S ≥ 0 {\displaystyle U_{SS}\geq 0} (csU4) : U V S 2 ≤ U V V U S S {\displaystyle {U_{VS}}^{2}\leq U_{VV}\,U_{SS}}

En considérant tous les autres jeux de deux variables possibles de U {\displaystyle U} , on obtient de la même façon, pour toutes espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j}  :

(csU3) : U n i n i ≥ 0 {\displaystyle U_{n_{i}n_{i}}\geq 0} (csU5) : U V n i 2 ≤ U V V U n i n i {\displaystyle {U_{Vn_{i}}}^{2}\leq U_{VV}\,U_{n_{i}n_{i}}}  ; (csU6) : U S n i 2 ≤ U S S U n i n i {\displaystyle {U_{Sn_{i}}}^{2}\leq U_{SS}\,U_{n_{i}n_{i}}}  ; (csU7) : U n i n j 2 ≤ U n i n i U n j n j {\displaystyle {U_{n_{i}n_{j}}}^{2}\leq U_{n_{i}n_{i}}\,U_{n_{j}n_{j}}}

L'énergie interne U {\displaystyle U} est convexe par rapport à ses variables V {\displaystyle V} , S {\displaystyle S} et n i {\displaystyle n_{i}} , qui sont toutes extensives.

Critères selon l'énergie libre

Les relations (d2F) et (d2U) donnent, à température constante, soit d T = 0 {\displaystyle \mathrm {d} T=0}  :

d 2 F = − d P d V + ∑ i = 1 N d μ i d n i = d 2 U = F V V ( d V ) 2 + ∑ i = 1 N F n i n i ( d n i ) 2 + 2 ∑ i = 1 N F V n i d V d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N F n i n j d n i d n j ≥ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}F&=-\mathrm {d} P\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=\mathrm {d} ^{2}U\\&=F_{VV}\,\left(\mathrm {d} V\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}F_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\sum _{i=1}^{N}\,F_{Vn_{i}}\,\mathrm {d} V\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}\,F_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\geq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j} , :

(csF1) : F V V ≥ 0 {\displaystyle F_{VV}\geq 0}  ; (csF3) : F n i n i ≥ 0 {\displaystyle F_{n_{i}n_{i}}\geq 0} (csF4) : F V n i 2 ≤ F V V F n i n i {\displaystyle {F_{Vn_{i}}}^{2}\leq F_{VV}\,F_{n_{i}n_{i}}}  ; (csF5) : F n i n j 2 ≤ F n i n i F n j n j {\displaystyle {F_{n_{i}n_{j}}}^{2}\leq F_{n_{i}n_{i}}\,F_{n_{j}n_{j}}}

À volume et composition constants, soit d V = 0 {\displaystyle \mathrm {d} V=0} et d n i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0} pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

d 2 F = − d S d T = − d 2 U = F T T ( d T ) 2 ≤ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}F&=-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T=-\mathrm {d} ^{2}U\\&=F_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}\leq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement, :

(csF2) : F T T ≤ 0 {\displaystyle F_{TT}\leq 0}

L'énergie libre F {\displaystyle F} est convexe par rapport à ses variables extensives V {\displaystyle V} et n i {\displaystyle n_{i}} , et concave par rapport à sa variable intensive T {\displaystyle T}  ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant F V T {\displaystyle F_{VT}} et F T n i {\displaystyle F_{Tn_{i}}} .

Critères selon l'enthalpie

Les relations (d2H) et (d2U) donnent, à pression constante, soit d P = 0 {\displaystyle \mathrm {d} P=0}  :

d 2 H = d T d S + ∑ i = 1 N d μ i d n i = d 2 U = H S S ( d S ) 2 + ∑ i = 1 N H n i n i ( d n i ) 2 + 2 ∑ i = 1 N H S n i d S d n i + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N H n i n j d n i d n j ≥ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}H&=\mathrm {d} T\,\mathrm {d} S+\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=\mathrm {d} ^{2}U\\&=H_{SS}\,\left(\mathrm {d} S\right)^{2}+\sum _{i=1}^{N}H_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\sum _{i=1}^{N}\,H_{Sn_{i}}\,\mathrm {d} S\,\mathrm {d} n_{i}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}\,H_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\geq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j}  :

(csH2) : H S S ≥ 0 {\displaystyle H_{SS}\geq 0}  ; (csH3) : H n i n i ≥ 0 {\displaystyle H_{n_{i}n_{i}}\geq 0} (csH4) : H S n i 2 ≤ H S S H n i n i {\displaystyle {H_{Sn_{i}}}^{2}\leq H_{SS}\,H_{n_{i}n_{i}}}  ; (csH5) : H n i n j 2 ≤ H n i n i H n j n j {\displaystyle {H_{n_{i}n_{j}}}^{2}\leq H_{n_{i}n_{i}}\,H_{n_{j}n_{j}}}

À entropie et composition constantes, soit d S = 0 {\displaystyle \mathrm {d} S=0} et d n i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0} pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

d 2 H = d V d P = − d 2 U = H P P ( d P ) 2 ≤ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}H&=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P=-\mathrm {d} ^{2}U\\&=H_{PP}\,\left(\mathrm {d} P\right)^{2}\leq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement :

(csH1) : H P P ≤ 0 {\displaystyle H_{PP}\leq 0}

L'enthalpie H {\displaystyle H} est convexe par rapport à ses variables extensives S {\displaystyle S} et n i {\displaystyle n_{i}} , et concave par rapport à sa variable intensive P {\displaystyle P}  ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant H P S {\displaystyle H_{PS}} et H P n i {\displaystyle H_{Pn_{i}}} .

Critères selon l'enthalpie libre

Les relations (d2G) et (d2U) donnent, à pression et température constantes, soit d P = 0 {\displaystyle \mathrm {d} P=0} et d T = 0 {\displaystyle \mathrm {d} T=0}  :

d 2 G = ∑ i = 1 N d μ i d n i = d 2 U = ∑ i = 1 N G n i n i ( d n i ) 2 + 2 ∑ i = 1 N ∑ j > i N G n i n j d n i d n j ≥ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}G&=\sum _{i=1}^{N}\mathrm {d} \mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}=\mathrm {d} ^{2}U\\&=\sum _{i=1}^{N}G_{n_{i}n_{i}}\,\left(\mathrm {d} n_{i}\right)^{2}+2\sum _{i=1}^{N}\sum _{j>i}^{N}\,G_{n_{i}n_{j}}\,\mathrm {d} n_{i}\,\mathrm {d} n_{j}\geq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement, pour toutes espèces chimiques i {\displaystyle i} et j {\displaystyle j}  :

(csG3) : G n i n i ≥ 0 {\displaystyle {G_{n_{i}n_{i}}}\geq 0} (csG5) : G n i n j 2 ≤ G n i n i G n j n j {\displaystyle {G_{n_{i}n_{j}}}^{2}\leq G_{n_{i}n_{i}}\,G_{n_{j}n_{j}}}

À composition constante, soit d n i = 0 {\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=0} pour toute espèce chimique i {\displaystyle i}  :

d 2 G = d V d P − d S d T = − d 2 U = G P P ( d P ) 2 + G T T ( d T ) 2 + 2 G P T d P d T ≤ 0 {\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} ^{2}G&=\mathrm {d} V\,\mathrm {d} P-\mathrm {d} S\,\mathrm {d} T=-\mathrm {d} ^{2}U\\&=G_{PP}\,\left(\mathrm {d} P\right)^{2}+G_{TT}\,\left(\mathrm {d} T\right)^{2}+2\,G_{PT}\,\mathrm {d} P\,\mathrm {d} T\leq 0\end{aligned}}}

On obtient immédiatement,, :

(csG1) : G P P ≤ 0 {\displaystyle G_{PP}\leq 0}  ; (csG2) : G T T ≤ 0 {\displaystyle G_{TT}\leq 0} (csG4) : G P T 2 ≤ G P P G T T {\displaystyle {G_{PT}}^{2}\leq G_{PP}\,G_{TT}}

L'enthalpie libre G {\displaystyle G} est convexe par rapport à ses variables extensives n i {\displaystyle n_{i}} et concave par rapport à ses variables intensives P {\displaystyle P} et T {\displaystyle T}  ; on n'a donc aucune condition de stabilité concernant G P n i {\displaystyle G_{Pn_{i}}} et G T n i {\displaystyle G_{Tn_{i}}} .

Notes et références

Notes

  1. Callen 1991, p. 13-15.
  2. Taillet et al. 2018, p. 273-274.
  3. Greiner et al. 1999, p. 7.
  4. Infelta et al. 2006, p. 1-4.
  5. Taillet et al. 2018, p. 706.
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  26. Galgani et al. et 2009 p.231-232.
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  35. Chen 2021, p. 154-155.
  36. Chen 2021, p. 156-157.
  37. La variable conjuguée Φ X {\displaystyle \Phi _{X}} de X {\displaystyle X} s'entend ici au sens de dérivée partielle du potentiel thermodynamique Φ {\displaystyle \Phi } par rapport à la variable X {\displaystyle X} , ce qui implique de tenir compte du signe de cette dérivée. Ainsi, au sens de l'énergie interne, la variable conjuguée de l'entropie est la température, U S = T {\displaystyle U_{S}=T} selon (edeT). Mais au sens de l'énergie libre, la variable conjuguée de la température est l'opposé de l'entropie, F T = − S {\displaystyle F_{T}=-S} selon (edeS).
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  40. Callen 1991, p. 210.
  41. Bonnefoy 2016, p. 50.
  42. Roger Balian, « Pourquoi le Soleil n’explose pas, ou les bienfaits d'une chaleur spécifique négative », Reflets de la physique, Société française de physique, no 10,‎ juillet-août 2008, p. 14-15 (lire en ligne , consulté le 26 mai 2020).
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  47. Cette anomalie a été utilisée en 1901 par le Bureau international des poids et mesures (BIPM) pour définir le litre comme « le volume occupé par la masse de 1 kilogramme d'eau pure, à son maximum de densité et sous la pression atmosphérique normale ». Cette définition fut abrogée en 1964, voir l'article Litre.
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Articles

Bibliographie

Liens externes

Articles connexes